Ẹ ṣeun fún ṣíbẹ̀wò sí Nature.com. Ẹ̀yà ẹ̀rọ aṣàwárí tí ẹ ń lò ní àtìlẹ́yìn CSS díẹ̀. Fún àwọn àbájáde tó dára jùlọ, a gbà yín nímọ̀ràn pé kí ẹ lo ẹ̀yà tuntun ti ẹ̀rọ aṣàwárí yín (tàbí kí ẹ má ṣe pa Ìbáramu Ipò nínú Internet Explorer mọ́). Ní ​​báyìí ná, láti rí i dájú pé àtìlẹ́yìn ń lọ lọ́wọ́, a ń fi ojú òpó náà hàn láìsí ìrísí tàbí JavaScript.
Àsídì Formic jẹ́ ọ̀kan lára ​​àwọn tó ní ìrètí jùlọ fún ìtọ́jú hydrogen omi fún ìgbà pípẹ́. Níbí, a gbé àwọn àkójọpọ̀ ruthenium tuntun kalẹ̀ pẹ̀lú àgbékalẹ̀ gbogbogbòò [RuHCl(POP)(PPh3)] nípa lílo àwọn ligands xanthos-type tridentate POP clamp tí a lè ṣẹ̀dá ní ọjà tàbí tí a lè ṣẹ̀dá ní irọ̀rùn. A lo àwọn àkójọpọ̀ wọ̀nyí láti yọ formic acid kúrò láti ṣe CO2 àti H2 lábẹ́ àwọn ipò díẹ̀, tí kò ní reflux nípa lílo ionic liquid BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) gẹ́gẹ́ bí solvent. Láti ojú ìwòye ti ìyípadà tó pọ̀ jùlọ, catalyst tó dára jùlọ ni [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 complex tí a mọ̀ nínú ìwé, èyí tí ó ní ìyípadà tó pọ̀ jùlọ ti 4525 h-1 ní 90 °C fún ìṣẹ́jú 10. Ìwọ̀n ìyípadà lẹ́yìn ìyípadà jẹ́ 74%, a sì parí ìyípadà náà láàrín wákàtí mẹ́ta (>98%). Ní ọwọ́ kejì ẹ̀wẹ̀, ohun tí ó ń fa ìyípadà gbogbogbòò tí ó dára jùlọ, àròsọ tuntun [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 complex, ń gbé ìyípadà pípé láàárin wákàtí kan, èyí tí ó yọrí sí ìwọ̀n ìyípadà gbogbogbòò ti 1009 h-1. Ní àfikún, a tún rí ìṣiṣẹ́ catalytic ní àwọn iwọ̀n otútù tó dé 60 °C. Ní ìpele gaasi, a rí CO2 àti H2 nìkan; a kò rí CO. Ìwòye ibi-ìwọ̀n gíga fi wíwà àwọn èròjà N-heterocyclic carbene hàn nínú àdàpọ̀ ìhùwàpadà náà.
Pípọ̀ sí i ní ọjà agbára tí ó ń yípadà àti ìyàtọ̀ rẹ̀ ti mú kí ìbéèrè fún àwọn ìmọ̀ ẹ̀rọ ìpamọ́ agbára ní àwọn ẹ̀ka agbára, ooru, ilé iṣẹ́ àti ìrìnnà 1,2. A kà hydrogen sí ọ̀kan lára ​​àwọn olùgbé agbára tí ó pọ̀ jùlọ3, àti àwọn olùgbé hydrogen organic olómi (LOHCs) ti di àfiyèsí ìwádìí láìpẹ́ yìí, tí wọ́n ń fúnni ní ìlérí fífi hydrogen pamọ́ ní ìrísí tí ó rọrùn láti ṣe láìsí àwọn ìṣòro tí ó ní í ṣe pẹ̀lú ìtẹ̀sí tàbí àwọn ìmọ̀ ẹ̀rọ cryogenic4. ,5,6. Nítorí àwọn ànímọ́ ti ara wọn, ọ̀pọ̀lọpọ̀ nínú àwọn ètò ìrìnnà tí ó wà fún epo petirolu àti àwọn epo omi mìíràn ni a lè lò láti gbé LOHC7,8. Àwọn ànímọ́ ti ara ti formic acid (FA) jẹ́ kí ó jẹ́ ẹni tí ó ní ìrètí fún ìtọ́jú hydrogen pẹ̀lú ìwọ̀n hydrogen tí ó jẹ́ 4.4%9,10. Síbẹ̀síbẹ̀, àwọn ètò catalytic tí a tẹ̀ jáde fún ìtújáde acid formic acid sábà máa ń nílò lílo àwọn ohun èlò oníyọ̀ organic, omi tàbí formic acid mímọ́,11,12,13,14 èyí tí ó lè mú kí lílo àwọn ọ̀nà ìyàsọ́tọ̀ solvent vapor solvent bíi condensation, èyí tí ó lè yọrí sí àwọn ìṣòro nínú àwọn ohun èlò oníbàárà. àwọn ohun èlò, ẹrù afikún. A le bori iṣoro yii nipa lilo awọn solids pẹlu titẹ eefin ti ko ṣe pataki, gẹgẹbi awọn olomi ionic. Ni iṣaaju, ẹgbẹ iṣẹ wa fihan pe ionic liquid butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) jẹ solids ti o yẹ ninu iṣe yii nipa lilo eka atunṣe Ru-PNP Ru-MACHO iru 15 ti o wa ni iṣowo. Fun apẹẹrẹ, a ṣe afihan dehydrogenation FA ninu eto sisan ti nlọ lọwọ nipa lilo BMIM OAc, ti o ṣaṣeyọri TON ti o ju 18,000,000 lọ ni 95°C. Botilẹjẹpe diẹ ninu awọn eto ti ṣaṣeyọri TON giga tẹlẹ, ọpọlọpọ ti gbẹkẹle awọn solids organic ti o yipada (bii THF tabi DMF) tabi awọn afikun ti a lo (bii awọn ipilẹ). Ni idakeji, iṣẹ wa nlo awọn olomi ionic ti ko yipada (ILs) ati pe ko si awọn afikun.
Hazari àti Bernskoetter ròyìn ìtújáde ìtújáde ìfọ́sídì formic acid (FA) ní 80 °C nípa lílo catalyst Fe-PNP níwájú dioxane àti LiBF4, èyí tí ó mú kí nọ́mbà ìyípadà tó yanilẹ́nu (TON) tó tó 1,000,00016. Laurenci lo catalyst Ru(II)-complex TPPPTS nínú ètò ìtújáde ìfọ́sídìdì FA tó ń tẹ̀síwájú. Ọ̀nà yìí yọrí sí ìtújáde ìfọ́sídìdì FA pátápátá pẹ̀lú àwọn àmì díẹ̀ nínú CO tí a rí ní 80 °C17. Láti tẹ̀síwájú nínú pápá yìí, Pidko ṣe àfihàn ìtújáde ìfọ́sídìdì ti FA nípa lílo àwọn catalyst clamp Ru-PNP nínú àwọn àdàpọ̀ DMF/DBU àti DMF/NHex₃, èyí tí ó mú kí àwọn ìwọ̀n TON ti 310,000 sí 706,500 ní 90 °C18. Hull, Himeda àti Fujita ṣe àyẹ̀wò catalyst onírúkèrúdò Ir binuclear kan nínú èyí tí a fi KHCO3 àti H2SO4 rúbọ, tí wọ́n yí hydrogenation CO2 àti dehydrogenation FA padà. Àwọn ètò wọn ṣe àṣeyọrí TON ti ó ju 3,500,000 àti 308,000 lọ lẹ́sẹẹsẹ fún hydrogenation ní 30°C, CO2/H2 (1:1), titẹ bar 1 àti fún dehydrogenation láàrín 60 àti 90°C19. Sponholz, Junge àti Beller ṣe àgbékalẹ̀ Mn-PNP complex fún reversible CO2 hydrogenation àti FA dehydrogenation ní 90°C20.
Níbí a lo ọ̀nà IL, ṣùgbọ́n dípò lílo Ru-PNPs, a ṣe àwárí lílo àwọn ohun èlò ìfàmọ́ra Ru-POP, èyí tí a kò tíì fi hàn tẹ́lẹ̀ nípa èyí.
Nítorí ìsopọ̀mọ́ra irin-ligand wọn tó dára jùlọ (MLC), àwọn àkójọpọ̀ amino-PNP tí a gbé ka orí àwọn èrò irú Noyori pẹ̀lú àwọn ẹgbẹ́ amino iṣẹ́-ṣíṣe atẹ̀léra 21 (bíi Ru-MACHO-BH) ń di ohun tí ó gbajúmọ̀ síi ní àwọn iṣẹ́ molecule kékeré kan. Àwọn àpẹẹrẹ tí ó gbajúmọ̀ pẹ̀lú CO22, hydrogenation ti alkenes àti carbonyls, transfer hydrogenation23 àti acceptable dehydrogenation ti alcohols24. A ti ròyìn pé N-methylation ti àwọn ligands clamp PNP le dá iṣẹ́ catalyst25 dúró pátápátá, èyí tí a lè ṣàlàyé nípa òtítọ́ pé àwọn amines ń ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí orísun proton, èyí tí ó jẹ́ ohun pàtàkì nígbà tí a bá ń lo MLC. Síbẹ̀síbẹ̀, Beller ṣàkíyèsí ìyípadà òdìkejì nínú formic acid dehydrogenation láìpẹ́ yìí, níbi tí àwọn àkójọpọ̀ N-methylated Ru-PNP fi catalytic dehydrogenation ti formic acid hàn ju àwọn ẹlẹgbẹ́ wọn tí kò ní methylation26 lọ. Níwọ́n ìgbà tí ìṣọ̀kan tẹ́lẹ̀ kò le kópa nínú MLC nípasẹ̀ ẹ̀yà amino, èyí fihàn gbangba pé MLC, àti nítorí náà ẹ̀yà amino, le kó ipa tí kò ṣe pàtàkì nínú àwọn ìyípadà (de) hydrogenation ju bí a ti rò tẹ́lẹ̀ lọ.
Ní ìfiwéra pẹ̀lú àwọn clamps POP, a kò tí ì ṣe àyẹ̀wò àwọn complexes ruthenium ti POP clamps tó tó ní agbègbè yìí. Àwọn ligand POP ni a ti ń lò tẹ́lẹ̀ fún hydroformylation, níbi tí wọ́n ti ń ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí ligands chelating dípò kí wọ́n máa lo bídentate bite angle tó tó nǹkan bí 120° fún clamping ligands, èyí tí a ti ń lò láti mú kí yíyàn pọ̀ sí i fún àwọn ọjà linear àti branched27,28,29. Láti ìgbà náà, a kò sábà máa ń lo àwọn complexes Ru-POP nínú hydrogenation catalysis, ṣùgbọ́n a ti ròyìn àpẹẹrẹ iṣẹ́ wọn nínú transfer hydrogenation tẹ́lẹ̀30. Níbí a fihàn pé Ru-POP complex jẹ́ catalyst tó munadoko fún dehydrogenation ti formic acid, èyí tí ó jẹ́rìí sí àwárí Beller pé amino unit nínú classical Ru-PNP amine catalyst kò ṣe pàtàkì nínú ìṣe yìí.
Ìkẹ́kọ̀ọ́ wa bẹ̀rẹ̀ pẹ̀lú ìṣẹ̀dá àwọn ohun èlò ìṣàpẹẹrẹ méjì pẹ̀lú fọ́múlá gbogbogbò [RuHCl(POP)(PPh3)] (Àwòrán 1a). Láti ṣe àtúnṣe ìṣètò steric àti elekitironiki, a yan dibenzo[b,d]furan láti inú 4,6-bis(diisopropylphosphino) tí ó wà ní ọjà (Àwòrán 1b) 31. Àwọn ohun èlò ìṣàyẹ̀wò tí a kẹ́kọ̀ọ́ nínú iṣẹ́ yìí ni a ṣe nípa lílo ọ̀nà gbogbogbò tí Whittlesey32 ṣe, pẹ̀lú lílo [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 adduct gẹ́gẹ́ bí ohun èlò ìṣàfihàn. Da ohun èlò ìṣàfihàn irin àti POP clamp ligand pọ̀ mọ́ THF lábẹ́ àwọn ipò tí kò ní omi àti àìní-ara. Ìyípadà àwọ̀ pàtàkì láti àwọ̀ dúdú sí àwọ̀ ofeefee wà pẹ̀lú ìṣesí náà, ó sì fúnni ní ọjà mímọ́ lẹ́yìn wákàtí mẹ́rin ti reflux tàbí wákàtí 72 ti reflux ní 40°C. Lẹ́yìn tí a ti yọ THF kúrò nínú vacuo tí a sì ti fi hexane tàbí diethyl ether fọ̀ lẹ́ẹ̀mejì, a yọ triphenylphosphine kúrò láti fúnni ní ọjà náà gẹ́gẹ́ bí lulú ofeefee nínú ìyọrísí onípele gíga.
Ìṣẹ̀dá àwọn àkópọ̀ Ru-1 àti Ru-2. a) Ọ̀nà ìṣẹ̀dá àwọn àkópọ̀. b) Ìṣètò àkópọ̀ tí a ṣe.
A ti mọ Ru-1 tẹ́lẹ̀ láti inú ìwé 32, àti ìṣàfihàn síwájú sí i dojúkọ Ru-2. Ìrísí 1H NMR ti Ru-2 jẹ́rìí sí ìṣètò cis ti átọ̀mù phosphine nínú ligand ti hydride pair. Ìrísí top dt (Àwòrán 2a) fi àwọn ìrísí 2JP-H ti 28.6 àti 22.0 Hz hàn, èyí tí ó wà láàrín ìwọ̀n tí a retí ti àwọn ìròyìn ìṣáájú32. Nínú ìrísí 31P{1H} hydrogen tí a ti ya sọ́tọ̀ (Àwòrán 2b), a ṣàkíyèsí ìrísí 2JP-P ti nǹkan bí 27.6 Hz, èyí tí ó jẹ́rìí sí i pé àwọn phosphines clamp ligand àti PPh3 jẹ́ cis-cis. Ní àfikún, ATR-IR fi ìrísí ruthenium-hydrogen stretching band hàn ní 2054 cm-1. Fún àlàyé síwájú sí i nípa ìṣètò, a fi ìtànkálẹ̀ èéfín sọ àkójọpọ̀ Ru-2 di kirisitalia ní iwọ̀n otútù yàrá pẹ̀lú dídára tó tó fún àwọn ìkẹ́kọ̀ọ́ X-ray (Àwòrán 3, Àfikún Táblì 1). Ó di kirisitalialia nínú ètò triclinic ti àkójọpọ̀ space P-1 pẹ̀lú ẹyọ benzene cocrystalline kan fún sẹ́ẹ̀lì ẹyọ kan. Ó fi igun ìdènà P-Ru-P tó gbòòrò hàn ti 153.94°, èyí tó gbòòrò ju igun ìdènà 130° ti bidentate DBFphos34 lọ. Ní 2.401 àti 2.382 Å, gígùn ìdènà Ru-PPOP gùn ju gígùn ìdènà Ru sí PPh3 ti 2.232 Å lọ, èyí tó lè jẹ́ àbájáde igun ìdènà ẹ̀yìn tó gbòòrò ti DBFphos tí ó jẹ́ òrùka 5 àárín rẹ̀ fà. Ìrísí àárín irin náà jẹ́ octahedral pẹ̀lú igun O-Ru-PPh3 ti 179.5°. Ìṣọ̀kan H-Ru-Cl kì í ṣe ìlà pátápátá, pẹ̀lú igun tó tó 175° láti ligand triphenylphosphine. Àwọn ìjìnnà átọ́mù àti gígùn ìdè ni a kọ sínú Táblì 1.
Ìrísí NMR ti Ru-2. a) Agbègbè Hydride ti ìrísí NMR 1H ti o nfihan àmì Ru-H dt. b) 31 P{ 1 H} Ìrísí NMR ti o nfihan àmì lati triphenylphosphine (bulu) ati POP ligand (alawọ ewe).
Ìṣètò Ru-2. A fi àwọn ellipsoids ooru hàn pẹ̀lú ìṣeeṣe 70%. Fún òye kedere, a ti yọ cocrystalline benzene àti àwọn átọ̀mù hydrogen lórí erogba kúrò.
Láti ṣe àyẹ̀wò agbára àwọn èròjà láti mú kí formic acid bàjẹ́, a yan àwọn ipò ìṣesí lábẹ́ èyí tí àwọn èròjà PNP-clamp tí ó báramu (fún àpẹẹrẹ, Ru-MACHO-BH) jẹ́ alágbára púpọ̀15. Ìyọkúrò nínú omi formic acid 0.5 milimita (13.25 mmol) nípa lílo 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruthenium complex Ru-1 tàbí Ru-2 nípa lílo 1.0 milimita (5.35 mmol) ionic liquid (IL) BMIM OAc (àwòrán tábìlì) 2; Àwòrán 4);
Láti gba ìwọ̀n náà, a kọ́kọ́ ṣe ìṣesí náà nípa lílo ohun tí a pè ní precursor adduct [RuHCl(PPh3)3]·toluene. A ṣe ìṣesí náà ní iwọ̀n otutu láti 60 sí 90 °C. Gẹ́gẹ́ bí àwọn àkíyèsí ojú tí ó rọrùn, a kò le tú àkópọ̀ náà pátápátá ní IL kódà pẹ̀lú ìrúpọ̀ pípẹ́ ní iwọ̀n otutu ti 90 °C, ṣùgbọ́n ìtúpalẹ̀ wáyé lẹ́yìn tí a fi formic acid ṣe é. Ní 90 °C, a ṣe ìyípadà 56% (TOF = 3424 h-1) láàrín ìṣẹ́jú 10 àkọ́kọ́, a sì ṣe ìyípadà tó fẹ́rẹ̀ẹ́ tó (97%) lẹ́yìn wákàtí mẹ́ta (ìtẹ̀síwájú 1). Dídín iwọ̀n otutu kù sí 80 °C dín ìyípadà náà kù ní ìdajì ju ìdajì lọ sí 24% lẹ́yìn ìṣẹ́jú 10 (TOF = 1467 h-1, ìtẹ̀síwájú 2), tí ó tún dín in kù sí 18% àti 18% ní 70 °C àti 60 °C, ní ìtẹ̀síwájú 6% (ìtẹ̀síwájú 3 àti 4). Ní gbogbo ìgbà, a kò rí àkókò ìfàsẹ́yìn kankan, èyí tí ó fihàn pé olùfàsẹ́yìn náà lè jẹ́ irú ẹ̀dá tí ó ń ṣe àtúnṣe tàbí pé ìyípadà àwọn irú ẹ̀dá tí ń ṣe àtúnṣe yára jù láti rí i nípa lílo àkójọ dátà yìí.
Lẹ́yìn ìṣàyẹ̀wò àkọ́kọ́, a lo àwọn àkójọpọ̀ clamp Ru-POP Ru-1 àti Ru-2 lábẹ́ àwọn ipò kan náà. Ní 90°C, a rí ìyípadà gíga lẹ́sẹ̀kẹsẹ̀. Ru-1 ṣe àṣeyọrí ìyípadà 74% láàárín ìṣẹ́jú 10 àkọ́kọ́ ti ìdánwò náà (TOFmax = 4525 h-1, ìtẹ̀síwájú 5). Ru-2 fi ìṣiṣẹ́ tí ó kéré síi hàn ṣùgbọ́n tí ó dúró déédéé, ó gbé ìyípadà 60% lárugẹ láàárín ìṣẹ́jú 10 (TOFmax = 3669 h-1) àti ìyípadà kíkún láàrín ìṣẹ́jú 60 (>99%) (ìtẹ̀síwájú 9). Ó ṣe pàtàkì pé Ru-2 ga ju irin precursor àti Ru-1 lọ ní ìyípadà kíkún. Nítorí náà, nígbà tí precursor irin àti Ru-1 ní àwọn ìwọ̀n TOFoverall tí ó jọra nígbà tí ìparí ìhùwàsí bá parí (330 h-1 àti 333 h-1, lẹ́sẹẹsẹ), Ru-2 ní TOFoverall ti 1009 h-1.
Lẹ́yìn náà, a fi ìyípadà iwọn otutu Ru-1 àti Ru-2 hàn nínú èyí tí a dín ìwọ̀n otutu kù díẹ̀díẹ̀ ní ìdàgbàsókè 10 °C sí o kere ju 60 °C (Àwòrán 3). Tí ó bá jẹ́ pé ní 90 °C, ìṣètò náà fi ìṣiṣẹ́ lẹ́sẹ̀kẹsẹ̀ hàn, ìyípadà pípé ṣẹlẹ̀ láàárín wákàtí kan, nígbà náà ní ìwọ̀n otútù tí ó lọ sílẹ̀, ìṣiṣẹ́ náà dínkù gidigidi. Ìyípadà Py-1 jẹ́ 14% àti 23% lẹ́yìn ìṣẹ́jú 10 ní 80 °C àti 70 °C, lẹ́sẹẹsẹ, àti lẹ́yìn ìṣẹ́jú 30 ó pọ̀ sí 79% àti 73% (ìtẹ̀síwájú 6 àti 7). Àwọn ìdánwò méjèèjì fi ìwọ̀n ìyípadà ≥90% hàn láàrín wákàtí méjì. A rí irú ìwà kan náà fún Ru-2 (ìtẹ̀síwájú 10 àti 11). Lọ́nà tí ó yani lẹ́nu, Ru-1 jẹ́ olórí díẹ̀ ní ìparí ìṣiṣẹ́ náà ní 70 °C pẹ̀lú àpapọ̀ TOF ti 315 h-1 ní ìfiwéra pẹ̀lú 292 h-1 fún Ru-2 àti 299 h-1 fún ohun èlò tí ó ń ṣáájú irin.
Dídínkù sí i nínú iwọ̀n otútù sí 60 °C yọrí sí òtítọ́ pé a kò rí ìyípadà kankan ní ìṣẹ́jú 30 àkọ́kọ́ ti ìdánwò náà. Ru-1 kò ṣiṣẹ́ dáadáa ní iwọ̀n otútù tó kéré jùlọ ní ìbẹ̀rẹ̀ ìdánwò náà, lẹ́yìn náà ó sì pọ̀ sí i ní ìṣiṣẹ́, èyí tó fi hàn pé àkókò ìṣiṣẹ́ kan wà tí a ó yí Ru-1 precatalyst padà sí irú àwọn ẹ̀dá tí ń ṣiṣẹ́ pẹ̀lú catalytic. Bó tilẹ̀ jẹ́ pé èyí ṣeé ṣe ní gbogbo iwọ̀n otútù, ìṣẹ́jú 10 ní ìbẹ̀rẹ̀ ìdánwò náà kò tó láti rí àkókò ìṣiṣẹ́ ní iwọ̀n otútù tó ga jù. A rí irú ìwà kan náà fún Ru-2. Ní 70 àti 60 °C, a kò rí ìyípadà kankan ní ìṣẹ́jú 10 àkọ́kọ́ ìdánwò náà. Ó ṣe pàtàkì láti kíyèsí pé nínú àwọn ìdánwò méjèèjì, a kò rí ìṣẹ̀dá carbon monoxide láàárín ààlà ìwádìí ohun èlò wa (<300 ppm), pẹ̀lú H2 àti CO2 nìkan ni àwọn ọjà tí a rí.
Àfiwé àwọn àbájáde ìdènà ìfọ́sídì formic acid tí a rí tẹ́lẹ̀ nínú ẹgbẹ́ iṣẹ́ yìí, tí ó dúró fún ipò àti lílo àwọn àkópọ̀ ìfọ́sídì Ru-PNP, fihàn pé ìfọ́sídì Ru-POP tuntun tí a ṣe ní ìṣiṣẹ́ tí ó jọra pẹ̀lú PNP ẹlẹgbẹ́ rẹ̀ 15. Nígbà tí ìfọ́sídì PNP ṣe àṣeyọrí RPM ti 500-1260 h-1 nínú àwọn àyẹ̀wò àkójọ, ìfọ́sídì POP tuntun ṣe àṣeyọrí iye TOFovertal kan náà ti 326 h-1, àti àwọn iye TOFmax ti Ru-1 àti 1590 h-1 ni a rí. lẹ́sẹẹsẹ, jẹ́ 1988 h-1 àti 1590 h-1. Ru-2 jẹ́ 1 ní 80 °C, Ru-1 jẹ́ 4525 h-1 àti Ru-1 jẹ́ 3669 h-1 ní 90 °C, lẹ́sẹẹsẹ.
Ìṣàyẹ̀wò ìwọ̀n otútù ti ìfọ́sífójìndì formic acid nípa lílo àwọn ohun èlò ìfàsífójìndì Ru-1 àti Ru-2. Àwọn ipò: 13 µmol catalyst, 0.5 ml (13.25 mmol) formic acid, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
A lo NMR lati loye awọn ilana iṣedaṣe. Niwọn igba ti iyatọ pataki wa ninu 2JH-P laarin awọn ligand hydride ati phosphine, idojukọ iwadi yii wa lori oke hydride. Fun Ru-1, a rii apẹrẹ dt deede ti ẹya hydrogenation lakoko iṣẹju 60 akọkọ ti dehydrogenation. Botilẹjẹpe iyipada pataki wa lati −16.29 si −13.35 ppm, awọn iduroṣinṣin asopọ rẹ pẹlu phosphine jẹ 27.2 ati 18.4 Hz, lẹsẹsẹ (Aworan 5, Oke A). Eyi baamu pẹlu gbogbo awọn phosphines mẹta ninu eyiti hydrogen ligand wa ninu iṣeto cis ati daba pe iṣeto ligand jẹ iduroṣinṣin diẹ ninu IL fun bii wakati kan labẹ awọn ipo iṣedaṣe ti o dara julọ. Ìyípadà tó lágbára lórí ìsàlẹ̀ ilẹ̀ lè jẹ́ nítorí píparẹ́ àwọn ligands tí a fi chlorine ṣe àti ìṣẹ̀dá àwọn complexes acetyl-formic acid tó báramu, ìṣẹ̀dá in situ ti d3-MeCN complex nínú NMR tube, tàbí ìṣẹ̀dá àwọn N-heterocycles tó báramu. ṣàlàyé. Carbene (NHC) complex. Nígbà ìṣiṣẹ́ dehydrogenation, agbára àmì yìí tẹ̀síwájú láti dínkù, lẹ́yìn ìṣẹ́jú 180 a kò rí àmì náà mọ́. Dípò bẹ́ẹ̀, a ṣàwárí àwọn àmì tuntun méjì. Èkíní fi àpẹẹrẹ dd tó hàn kedere tó ń ṣẹlẹ̀ ní -6.4 ppm (peak B). Doublet náà ní ìṣọ̀kan ìsopọ̀ ńlá tó tó 130.4 Hz, tó fihàn pé ọ̀kan lára ​​àwọn ẹ̀ka phosphine ti gbéra ní ìbámu pẹ̀lú hydrogen. Èyí lè túmọ̀ sí pé a tún POP clamp ṣe sí ìṣètò κ2-P,P. Ìfarahàn complex yìí ní ìparí catalysis lè fihàn pé irú yìí ń yọrí sí pípa àwọn ipa ọ̀nà ní àkókò, tó ń ṣẹ̀dá catalyst sink. Ní ọwọ́ kejì ẹ̀wẹ̀, ìyípadà kẹ́míkà tó kéré fihàn pé ó lè jẹ́ ẹ̀yà dihydrogenous15. Òkè tuntun kejì wà ní -17.5 ppm. Bó tilẹ̀ jẹ́ pé a kò mọ ìdìpọ̀ rẹ̀, a gbàgbọ́ pé ó jẹ́ mẹ́ta pẹ̀lú ìṣọ̀kan kékeré ti 17.3 Hz, èyí tí ó fihàn pé hydrogen ligand so mọ́ phosphine ligand ti POP clamp nìkan, èyí tí ó tún fihàn pé triphenylphosphine (òkè C) ni ó ń tú jáde. A lè fi ligand mìíràn rọ́pò rẹ̀, bíi acetyl group tàbí NHC tí a dá ní ipò láti inú omi ionic. Ìyàsọ́tọ̀ PPh3 tún fihàn nípa sílíńtà líle ní -5.9 ppm. nínú spectrum 31P{1H} ti Ru-1 lẹ́yìn ìṣẹ́jú 180 ní 90 °C (wo àlàyé afikún).
Agbègbè Hydride ti 1H NMR spectrum ti Ru-1 nigba didin hydrogenation ti formic acid. Awọn ipo iṣe: 0.5 milimita formic acid, 1.0 milimita BMIM OAc, 13.0 µmol catalyst, 90 °C. A mu NMR lati MeCN-d 3, 500 μl ti deuterated solvent, to 10 μl ti adalu iṣe.
Láti túbọ̀ jẹ́rìí sí wíwà àwọn èyà tó ń ṣiṣẹ́ nínú ètò catalytic, a ṣe àgbéyẹ̀wò mass spectrometry (HRMS) ti Ru-1 lẹ́yìn abẹ́rẹ́ formic acid fún ìṣẹ́jú 10 ní 90 °C. Èyí fi hàn pé àwọn èyà tí kò ní chlorine ligand precatalyst nínú àdàpọ̀ ìhùwàpadà náà wà níbẹ̀. Bákan náà, àwọn NHC complexes méjì, tí a fi àwọn ìṣètò wọn hàn nínú Àwòrán 6. A lè rí ìpele HRMS tó báramu nínú Àwòrán Àfikún 7.
Ní ìbámu pẹ̀lú àwọn dátà wọ̀nyí, a dámọ̀ràn ìlànà ìṣesí inú-ẹ̀rọ tí ó jọra sí èyí tí Beller dámọ̀ràn, nínú èyí tí àwọn ìdènà PNP N-methylated ń mú ìṣesí kan náà ṣiṣẹ́. Àwọn àyẹ̀wò afikún tí a fi àwọn omi ionic sílẹ̀ kò fi ìṣiṣẹ́ kankan hàn, nítorí náà ó dàbí pé ó pọndandan láti kópa taara rẹ̀. A ṣe àbájáde pé ìṣiṣẹ́ Ru-1 àti Ru-2 ń wáyé nípasẹ̀ ìyapa chloride tí ó tẹ̀lé e pẹ̀lú àfikún NHC àti ìyapa triphenylphosphine (Scheme 1a). A ti ṣàkíyèsí ìṣiṣẹ́ yìí nínú gbogbo irú ẹ̀dá nípa lílo HRMS tẹ́lẹ̀. IL-acetate jẹ́ ìpìlẹ̀ Bronsted tí ó lágbára ju formic acid lọ ó sì lè yọ proton kúrò ní ìgbẹ̀yìn35 gidigidi. A ṣe àbájáde pé nígbà tí a bá ń lo catalytic cycle (Scheme 1b), àwọn ẹ̀yà tó ń ṣiṣẹ́ A bearing NHC tàbí PPh3 ni a ń ṣàkóso nípasẹ̀ formate láti ṣẹ̀dá irú B. Àtúntò ìṣètò ìṣètò yìí sí C nígbẹ̀yìn-gbẹ́yín yóò yọrí sí ìtújáde CO2 àti ìṣètò trans-dihydrogen D. Ìtẹ̀síwájú lẹ́yìn náà ti acid náà sínú ìṣètò dihydro pẹ̀lú acetic acid tí a ti ṣẹ̀dá tẹ́lẹ̀ láti ṣẹ̀dá dihydro complex E jọra sí ìgbésẹ̀ pàtàkì tí Beller dábàá nípa lílo àwọn homologues N-methylated PNP clamp. Ní àfikún, a ti ṣe àdàpọ̀ ti complex EL = PPh3 tẹ́lẹ̀ nípasẹ̀ ìṣesí stoichiometric nípa lílo Ru-1 nínú afẹ́fẹ́ hydrogen lẹ́yìn yíyọ chloride pẹ̀lú iyọ̀ sodium. Yíyọ hydrogen kúrò àti ìṣọ̀kan ti formate ń pese A ó sì parí ìṣètò náà.
A dámọ̀ràn ìlànà kan fún ìṣesí intrasphere ti dehydrogenation formic acid nípa lílo complex fixing Ru-POP Ru-1.
A ti ṣe àgbékalẹ̀ àkópọ̀ tuntun kan [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. A ṣe àfihàn àkópọ̀ náà nípa ìṣàyẹ̀wò diffraction NMR, ATRIR, EA àti X-ray ti àwọn kirisita kan ṣoṣo. A tún ròyìn ìlò àkọ́kọ́ tí ó yọrí sí rere ti àwọn àkópọ̀ pincer Ru-POP nínú yíyọ hydrogenation ti formic acid sí CO2 àti H2. Bó tilẹ̀ jẹ́ pé ohun èlò tí ó ṣe àgbékalẹ̀ náà ṣe àṣeyọrí ìṣiṣẹ́ kan náà (títí dé 3424 h-1), àkópọ̀ náà dé ìwọ̀n ìyípadà tí ó pọ̀ jùlọ tí ó tó 4525 h-1 ní 90 °C. Jù bẹ́ẹ̀ lọ, ní 90 °C, àkópọ̀ tuntun náà [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ṣe àṣeyọrí àkókò ìfò (1009 h-1) láti parí yíyọ hydrogenation formic acid, èyí tí ó ga ju ti ohun èlò tí ó ṣe àgbékalẹ̀ irin lọ (330 h-1). àti àkópọ̀ tí a ròyìn tẹ́lẹ̀ [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Lábẹ́ àwọn ipò tó jọra, agbára ìdènà náà jọ ti ìdènà Ru-PNP. Àwọn ìwádìí HRMS fi hàn pé ìdènà carbene kan wà nínú àdàpọ̀ ìdàpọ̀ náà, bó tilẹ̀ jẹ́ pé ó kéré. Lọ́wọ́lọ́wọ́, a ń kẹ́kọ̀ọ́ nípa àwọn ipa ìdènà carbene.
Gbogbo data ti a gba tabi ti a ṣe itupalẹ lakoko iwadi yii ni a fi kun ninu nkan ti a tẹjade yii [ati awọn faili alaye ti o ṣe atilẹyin].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. àti Bahadori A. Àtúnyẹ̀wò àwọn àìtó àwọn orísun agbára tí a lè sọ di tuntun gẹ́gẹ́ bí orísun agbára ọjọ́ iwájú tí ó ní ìlérí. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. àti Honery D. Kí ni agbára àgbáyé fún agbára àtúnṣe? àtúnṣe. àtìlẹ́yìn. Agbára Ìfihàn 16, 244–252 (2012).
Rao, PC ati Yoon, M. Awọn eto ti o le mu hydrogen organic ti o ni agbara omi (Lohc): atunyẹwo ti awọn ilọsiwaju tuntun. Agbara 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. àti Bohnhoff, K. Àwọn ohun èlò hydrogen organic olómi (LOHC) – ìṣàyẹ̀wò tí a gbé ka orí àwọn ohun ìní kẹ́míkà àti ọrọ̀ ajé. Àgbáyé. J. Agbára hydrogen. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. àti Freimann, R. Àwọn orísun agbára ọjọ́ iwájú tí a gbé ka orí àwọn ohun èlò hydrogen organic olómi (LOHC). Ayíká agbára. sáyẹ́ǹsì. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. àti Kaltschmitt, M. Àwọn ohun èlò hydrogen organic olómi àti àwọn ohun mìíràn fún ìrìnnà kárí ayé ti hydrogen tó ṣeé yípadà. àtúnṣe. ìtìlẹ́yìn. Atọ́ka Agbára. 135, 110171 (2021).
Rong Y. àti àwọn ẹlòmíràn. Ìṣàyẹ̀wò ìmọ̀-ẹ̀rọ àti ọrọ̀-ajé kárí-ayé nípa ìpamọ́ hydrogen àti ìrìnnà láti ilé-iṣẹ́ ìṣẹ̀dá hydrogen sí ibùdó ìdúró hydrogenation. J. Agbára hydrogen. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. àti àwọn ẹlòmíràn. Àsíìdì Formic gẹ́gẹ́ bí ọ̀nà ìpamọ́ hydrogen lórí ọkọ̀: ìdàgbàsókè àwọn ohun èlò irin oníyebíye tí ó jọra fún àwọn ìṣesí dehydrogenation. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., àti Autry, T. Ìfipamọ́ hydrogen nínú formic acid: àfiwé àwọn àṣàyàn iṣẹ́. Epo agbára. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. àti Li, Q. Ìṣọ̀kan Iridium pẹ̀lú ligand N,N'-diimine ní ìṣiṣẹ́ ìfọ́sífójìnnì ásíìdì formic gíga nínú omi. Kẹ́míkà. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. àti àwọn ẹlòmíràn. Àkóbá ìṣọ̀kan ti àwọn èròjà heterobinuclear IrIII-MII lórí ìtújáde catalytic ti H2 nígbà tí a bá ń yọ formic acid kúrò nínú omi. Ohun tí kò ní èròjà. Kẹ́míkà. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA àti ohun èlò ìfàmọ́ra iyebíye fún ìdènà ìfọ́sídì rhodium nínú omi. EURO. J.Inorg. Kékeré. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, àti àwọn ẹlòmíràn. Olùmúnájáde tó gbéṣẹ́ fún pípa hydrogenation ti pure formic acid. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. àti àwọn ẹlòmíràn. Ìyípadà oníṣẹ́-púpọ̀ ti ìfàmọ́ra hydrogenation-dehydrogenation CO2 nípa lílo ètò omi Ru-PNP/ionic. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA àti àwọn ẹlòmíràn. Ìyọkúrò ìfọ́sídì formic acid pẹ̀lú Lewis acid nípa lílo ohun èlò ìfúnni irin lórí ìtìlẹ́yìn Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. àti Laurenci G. Ìyọkúrò nínú ìfọ́sídì formic acid lórí àwọn ìfọ́sídì Ru-TPPTS tó jọra: ìṣẹ̀dá CO tí a kò fẹ́ àti yíyọkúrò rẹ̀ pẹ̀lú PROX. catalyst. 7, 348 (2017).
Filonenko GA àti bẹ́ẹ̀ bẹ́ẹ̀ lọ. Ìmúdàgba hydrogen ti carbon dioxide sinu fọọmu ti o munadoko ati ti o le yipada nipa lilo ruthenium catalyst PNP-Pinzer. Kemistri Kemistri Cat. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. àti àwọn ẹlòmíràn. Ìpamọ́ hydrogen tí a lè yípadà nípa lílo carbon dioxide àti proton-switched iridium catalysts nínú omi ní ìwọ̀n otútù àti ìfúnpọ̀ tó dọ́gba. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. àti àwọn ẹlòmíràn. A lo Mn-Pincer complex fún ìyípadà hydrogenation ti carbon dioxide sí formic acid ní iwájú lysine. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL àti Nielsen M. Pincer Àwọn ìlọsíwájú tuntun nínú àwọn ohun èlò ìyípadà irin fún ìdàgbàsókè tó ṣeé gbé. ohun èlò ìyípadà. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. àti Beller, M. Àwọn ètò amino acid fún gbígbà carbon dioxide àti lílo catalytic fún ìṣẹ̀dá formate. Kẹ́míkà. sáyẹ́ǹsì. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. àti àwọn ẹlòmíràn. Gbogbogbòò àti àṣàyàn ìyípadà ruthenium tí ó jọra pẹ̀lú hydrogenation, deuteration àti methylation ti àwọn èròjà iṣẹ́ pẹ̀lú methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB àti Nielsen M. Ìsopọ̀ ethanol tí kò ní ìpìlẹ̀ àti tí kò ní gbà láti inú rẹ̀ sí ethyl acetate nípa lílo àwọn PNP complexes. Ìwọ̀n Dalton. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., àti Liu, Q. Ìmúdàgba ethanol sí 1-butanol tí Manganese ṣe àtúnṣe rẹ̀. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).