Ẹ ṣeun fún ṣíbẹ̀wò sí nature.com. Ẹ̀yà ẹ̀rọ ìṣàwárí tí ẹ ń lò ní àtìlẹ́yìn CSS díẹ̀. Fún ìrírí tí ó dára jùlọ, a gbani nímọ̀ràn láti lo ẹ̀rọ ìṣàwárí tuntun (tàbí láti mú ipò ìbáramu kúrò nínú Internet Explorer). Ní ​​àkókò yìí, láti rí i dájú pé àtìlẹ́yìn ń bá a lọ, a ó máa fi ojú-ọ̀nà náà hàn láìsí àwọn àṣà àti JavaScript.
Ìṣẹ̀dá àsìdì adipic (onípele nylon 66) láti inú epo CA (àdàpọ̀ cyclohexanone àti cyclohexanol) jẹ́ ètò ìgbésẹ̀ tó lè rọ́pò àwọn ọ̀nà ìbílẹ̀ tó nílò àwọn ipò líle koko. Síbẹ̀síbẹ̀, ìwọ̀n ìṣàn omi tó kéré àti àwọn ìṣesí ìdàgbàsókè atẹ́gùn tó ń díje dín àwọn ohun èlò ilé iṣẹ́ rẹ̀ kù gidigidi. Nínú iṣẹ́ yìí, a ṣe àtúnṣe sí nickel double hydroxide pẹ̀lú vanadium láti mú kí ìwọ̀n ìṣàn omi náà pọ̀ sí i kí a sì máa ṣe àtúnṣe faradaic tó ga (>80%) lórí ìwọ̀n agbára tó pọ̀ (1.5–1.9 V vs. hydrogen electrode tó ń yí padà). Àwọn ìwádìí àdánwò àti ìmọ̀ ìjìnlẹ̀ fi àwọn ipa pàtàkì méjì ti àtúnṣe V hàn, títí kan àtúnṣe catalyst tó yára àti ìfàmọ́ra cyclohexanone tó dára sí i. Gẹ́gẹ́ bí ẹ̀rí èrò, a kọ́ àkójọpọ̀ membrane-electrode tó ń ṣe adipic acid pẹ̀lú agbára faradaic tó ga (82%) àti iṣẹ́ àṣekáṣe (1536 μmol cm-2 h-1) ní ìwọ̀n ìṣàn omi tó bá ilé iṣẹ́ mu (300 mA cm-2), nígbà tó ń ṣe àṣeyọrí ìdúróṣinṣin >50 h. Iṣẹ́ yìí fi hàn pé ó jẹ́ olùrànlọ́wọ́ tó gbéṣẹ́ fún electrosynthesis ti adipic acid pẹ̀lú iṣẹ́-ṣíṣe gíga àti agbára ilé-iṣẹ́.
Adipic acid (AA) jẹ́ ọ̀kan lára ​​àwọn aliphatic dicarboxylic acids pàtàkì jùlọ, a sì máa ń lò ó ní pàtàkì nínú iṣẹ́ ṣíṣe nylon 66 àti àwọn polyamides tàbí polymers mìíràn. Ní ti ilé iṣẹ́, a máa ń ṣe AA nípa ṣíṣe oxidizing adalu cyclohexanol àti cyclohexanone (ìyẹn epo AA) nípa lílo nitric acid 50–60 vol% gẹ́gẹ́ bí oxidizing. Ìlànà yìí ní àwọn àníyàn àyíká tí ó níí ṣe pẹ̀lú ìtújáde nitric acid àti nitrogen oxides tí a kójọpọ̀ (N2O àti NOx) gẹ́gẹ́ bí àwọn gaasi eefin2,3. Bó tilẹ̀ jẹ́ pé a lè lo H2O2 gẹ́gẹ́ bí oxidizing ewéko mìíràn, iye owó gíga àti àwọn ipò ìṣẹ̀dá líle mú kí ó ṣòro láti lò ó ní ọ̀nà tí ó rọrùn, a sì nílò ọ̀nà tí ó rọrùn jù àti tí ó lè wà pẹ́ títí4,5,6.
Láàárín ọdún mẹ́wàá tó kọjá, àwọn ọ̀nà ìṣẹ̀dá kẹ́míkà àti epo oníná ti fa àfiyèsí púpọ̀ láti ọ̀dọ̀ àwọn onímọ̀ sáyẹ́ǹsì nítorí àwọn àǹfààní wọn láti lo agbára tí a lè sọ dọ̀tun àti ṣíṣiṣẹ́ lábẹ́ àwọn ipò tí ó rọrùn (fún àpẹẹrẹ, iwọ̀n otútù yàrá àti ìfúnpá àyíká)7,8,9,10. Ní ti èyí, ìdàgbàsókè ìyípadà electrocatalytic ti epo KA sí AA ṣe pàtàkì púpọ̀ láti gba àwọn àǹfààní tí a mẹ́nu kàn lókè yìí àti láti mú lílo nitric acid àti nitrous oxide tí a rí nínú iṣẹ́ àgbékalẹ̀ (Àwòrán 1a). Iṣẹ́ àkọ́bẹ̀rẹ̀ ni Petrosyan àti àwọn ẹlòmíràn ṣe, àwọn tí wọ́n ròyìn ìṣesí electrocatalytic oxidation ti cyclohexanone (COR; cyclohexanone tàbí cyclohexanol ni a ti sábà máa ń kẹ́kọ̀ọ́ nípa rẹ̀ gẹ́gẹ́ bí ẹni tí ó dúró fún epo KA) lórí nickel oxyhydroxide (NiOOH), ṣùgbọ́n a ti rí ìwọ̀n ìṣàn kékeré (6 mA cm-2) àti èso AA tí ó wà ní ìwọ̀nba (52%)11,12. Láti ìgbà náà, a ti ṣe ìlọsíwájú pàtàkì nínú ìdàgbàsókè àwọn catalysts tí ó dá lórí nickel láti mú kí iṣẹ́ COR sunwọ̀n síi. Fún àpẹẹrẹ, a ṣe àgbékalẹ̀ olùrànlọ́wọ́ nickel hydroxide (Cu-Ni(OH)2) tí a fi bàbà ṣe láti gbé ìyapa Cα–Cβ lárugẹ nínú cyclohexanol13. Láìpẹ́ yìí, a ròyìn olùrànlọ́wọ́ Ni(OH)2 tí a yípadà pẹ̀lú sodium dodecyl sulfonate (SDS) láti ṣẹ̀dá àyíká kékeré tí ó ní ìfòyà tí ó ń mú kí cyclohexanone14 ní ọrọ̀.
a Awọn ipenija ti iṣelọpọ AA nipasẹ electrooxidation ti epo KA. b Ifiwera ti COR electrocatalytic ti awọn catalysts ti a royin tẹlẹ Ni-based ati catalyst wa ninu eto mẹta-electrode ati eto batiri sisan11,13,14,16,26. Alaye ni kikun lori awọn paramita reactions ati iṣẹ reactions ni a pese ni Awọn tabili Afikun 1 ati 2. c Iṣẹ catalytic ti awọn catalysts NiV-LDH-NS wa fun COR ninu reactor H-cell ati MEA, eyiti o ṣiṣẹ lori ibiti o pọju pupọ.
Bó tilẹ̀ jẹ́ pé àwọn ọ̀nà tí a mẹ́nu kàn lókè yìí mú kí iṣẹ́ COR sunwọ̀n sí i, àwọn catalysts tí a ṣàlàyé nípa Ni fi hàn pé agbára Faraday AA ga (>80%) ní ìwọ̀n agbára tó kéré, tí ó sábà máa ń wà ní ìsàlẹ̀ 1.6 V ní ìfiwéra pẹ̀lú electrode hydrogen tí a lè yípadà (RHE, VRHE tí a ké kúrú). Nítorí náà, ìwọ̀n agbára díẹ̀ tí a ròyìn (ìyẹn ni pé, àpapọ̀ ìwọ̀n agbára tí a lè yípadà nípasẹ̀ FE) ti AA máa ń wà ní ìsàlẹ̀ 60 mA cm−2 (Àwòrán 1b àti Àtẹ Àfikún 1). Ìwọ̀n agbára agbára kékeré náà kéré sí àwọn ohun tí a nílò ní ilé-iṣẹ́ (>200 mA cm−2)15, èyí tí ó ń dí ìmọ̀-ẹ̀rọ electrocatalytic lọ́wọ́ fún ìṣẹ̀dá AA tí ó ga (Àwòrán 1a; òkè). Láti mú kí ìwọ̀n agbára ìṣiṣẹ́ pọ̀ sí i, a lè lo agbára rere tí ó pọ̀ sí i (fún ètò electrode mẹ́ta) tàbí folti sẹ́ẹ̀lì tí ó ga jù (fún ètò electrode méjì), èyí tí ó jẹ́ ọ̀nà tí ó rọrùn fún ọ̀pọ̀lọpọ̀ àwọn ìyípadà electrocatalytic, pàápàá jùlọ ìṣesí ìdàgbàsókè oxygen (OER). Sibẹsibẹ, fun COR ni awọn agbara anodic giga, OER le di oludije pataki ni idinku FE ti AA, nitorinaa dinku ṣiṣe agbara (Àwòrán 1a; isalẹ). Fun apẹẹrẹ, ni atunyẹwo ilọsiwaju ti tẹlẹ (Àwòrán 1b ati Tabili Afikun 1), a ni ibanujẹ lati rii pe FE ti AA lori Ni(OH)2 ti a ṣe atunṣe SDS dinku lati 93% si 76% pẹlu ilosoke agbara ti a lo lati 1.5 VRHE si 1.7 VRHE14, lakoko ti FE ti AA lori CuxNi1-x(OH)2/CF dinku lati 93% si 69% pẹlu jijẹ agbara lati 1.52 VRHE si 1.62 VRHE16. Nitorinaa, iwuwo lọwọlọwọ apakan ti a royin ti AA ko pọ si ni ibamu ni awọn agbara giga, eyiti o ṣe idiwọ ilọsiwaju ti iṣẹ AA, ati pe lilo agbara giga nitori FE kekere ti AA. Ni afikun si awọn catalysts ti o da lori nickel, awọn catalysts ti o da lori cobalt tun ti fihan iṣẹ-ṣiṣe catalytic ni COR17,18,19. Sibẹsibẹ, ṣiṣe wọn dinku ni awọn agbara giga, ati ni akawe pẹlu awọn catalysts ti o da lori Ni, wọn ni awọn idiwọn ti o ṣeeṣe diẹ sii ninu awọn ohun elo ile-iṣẹ, gẹgẹbi awọn iyipada idiyele ti o ga julọ ati awọn akojo kekere. Nitorinaa, o jẹ ohun ti o fẹ lati ṣe agbekalẹ awọn catalysts ti o da lori Ni pẹlu iwuwo lọwọlọwọ giga ati FE ninu COR lati jẹ ki o wulo lati ṣaṣeyọri awọn eso AA giga.
Nínú iṣẹ́ yìí, a ṣe ìròyìn vanadium(V)-modified nickel layered double hydroxide nanosheets (NiV-LDH-NS) gẹ́gẹ́ bí electrocatalysts tó munadoko fún ìṣẹ̀dá AA nípasẹ̀ COR, èyí tó ń ṣiṣẹ́ lórí ibi tó lágbára pẹ̀lú OER tó ti di èyí tó pọ̀, tó ń ṣe àṣeyọrí FE gíga àti current density nínú àwọn sẹ́ẹ̀lì H àti membrane electrode assembly (MEAs; Àwòrán 1 b). A kọ́kọ́ fihàn pé agbára ìfọ́mọ́ acetylene lórí Ni(OH)2 nanosheet catalyst (Ni(OH)2-NS) tó wọ́pọ̀ dínkù, gẹ́gẹ́ bí a ṣe retí, ní àwọn agbára tó ga jù, láti 80% ní 1.5 VRHE sí 42% ní 1.9 VRHE. Ní ìyàtọ̀ tó lágbára, lẹ́yìn tí a ti ṣe àtúnṣe Ni(OH)2 pẹ̀lú V, NiV-LDH-NS fi ìwọ̀n current tó ga hàn ní agbára tó fúnni, èyí tó sì ṣe pàtàkì jù ni pé, ó ń pa FE tó ga mọ́ ibi tó lágbára jù. Fún àpẹẹrẹ, ní 1.9 VRHE, ó fi ìwọ̀n ìṣàn lọ́wọ́lọ́wọ́ ti 170 mA cm−2 hàn àti FE ti 83%, èyí tí ó jẹ́ olùrànlọ́wọ́ tí ó dára jù fún COR nínú ètò mẹ́ta-electrode (Àwòrán 1c àti Àtẹ Àfikún 1). Àwọn ìwádìí àti ìmọ̀ ìjìnlẹ̀ fihàn pé àtúnṣe V ń gbé ìdínkù kinetikisi láti Ni(OH)2 sí àwọn Ni oxyhydroxides Ni-valent giga (Ni3+xOOH1-x), èyí tí ó ń ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí ìpele tí ń ṣiṣẹ́ fún COR. Jù bẹ́ẹ̀ lọ, àtúnṣe V mú kí ìfàmọ́ra cyclohexanone pọ̀ sí i lórí ojú catalyst, èyí tí ó kó ipa pàtàkì nínú dídín OER kù ní àwọn agbára anodic gíga. Láti fi agbára NiV-LDH-NS hàn nínú ipò tí ó ṣeé fojú rí, a ṣe àwòrán ìṣàn MEA kan, a sì fi FE ti AA (82%) hàn ní ìwọ̀n ìṣàn lọ́wọ́lọ́wọ́ tí ó bá ilé-iṣẹ́ mu (300 mA cm−2), èyí tí ó ga ju àwọn àbájáde wa tẹ́lẹ̀ lọ nínú ìṣàn àgbékalẹ̀ ìṣàn membrane (Àwòrán 1b àti Àtẹ Àfikún 2). Ìmújáde tó báramu ti AA (1536 μmol cm−2 h−1) ga ju èyí tí a rí gbà nípa lílo ìlànà ìgbóná ooru (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Jù bẹ́ẹ̀ lọ, ìfúnni náà fi ìdúróṣinṣin tó dára hàn nígbà tí ó ń lo MEA, ó ń pa FE >80% AA mọ́ fún wákàtí 60 ní 200 mA cm−2 àti FE >70% AA fún wákàtí 58 ní 300 mA cm−2. Níkẹyìn, ìwádìí ìṣeéṣe àkọ́kọ́ (FEA) fi bí ọgbọ́n electrocatalytic ṣe ń ṣiṣẹ́ tó hàn.
Gẹ́gẹ́ bí ìwé ìṣáájú ti sọ, Ni(OH)2 jẹ́ ohun tí ó máa ń ṣe àfihàn ìṣiṣẹ́ rere fún COR, nítorí náà a ṣe àgbékalẹ̀ Ni(OH)2-NS13,14 fún ìgbà àkọ́kọ́ nípasẹ̀ ọ̀nà coprecipitation. Àwọn àpẹẹrẹ náà fi ìṣètò β-Ni(OH)2 hàn, èyí tí a fi ìfọ́mọ́ X-ray diffraction (XRD; Àwòrán 2a) jẹ́rìí sí, àti àwọn nanosheets tín-tín-tín (nínípọn: 2–3 nm, ìwọ̀n ẹ̀gbẹ́: 20–50 nm) ni a ṣe àkíyèsí nípa lílo high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM; Àfikún Àwòrán 1) àti atomiki force microscopy (AFM) àwọn ìwọ̀n (Àfikún Àwòrán 2). A tún ṣe àkíyèsí àpapọ̀ àwọn nanosheets nítorí pé wọ́n tin-tín-tín.
Àwọn àpẹẹrẹ ìyípadà X-ray ti Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS. FE, throughput, àti AA current density lórí b Ni(OH)2-NS àti c NiV-LDH-NS ní onírúurú agbára. Àṣìṣe ọ̀pá dúró fún ìyàtọ̀ boṣewa ti àwọn ìwọ̀n mẹ́ta aláìdámọ̀ nípa lílo catalyst kan náà. d Àwòrán HRTEM ti NV-LDH-NS. Àwọ̀n ìwọ̀n: 20 nm. Àwòrán HAADF-STEM ti NiV-LDH-NS àti àwòrán elemental tó báramu tó ń fi ìpínkiri Ni (alawọ ewe), V (yellow), àti O (blue) hàn. Àwọ̀n ìwọ̀n: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, àti h V 2p3/2 data XPS ti Ni(OH)2-NS (òkè) àti NiV-LDH-NS (ìsàlẹ̀). i FE àti j jẹ́ ìṣe AA lórí àwọn catalyst méjì lórí àwọn cycles 7. Àṣìṣe ọ̀pá dúró fún ìyàtọ̀ boṣewa ti àwọn ìwọ̀n aláìdámọ̀ mẹ́ta nípa lílo catalyst kan náà àti pé wọ́n wà láàrín 10%. Àwọn dátà àìṣeéṣe fún a–c àti f–j ni a pèsè nínú àwọn fáìlì dátà àìṣeéṣe.
Lẹ́yìn náà, a ṣe àyẹ̀wò ipa ti Ni(OH)2-NS lórí COR. Nípa lílo electrolysis agbara ti o duro ṣinṣin, a gba 80% FE ti AA ni agbara kekere (1.5 VRHE) laisi OER (Àwòrán 2b), èyí tí ó fihàn pé COR dára ju OER lọ ní agbára ní agbára ní agbára anodic kekere. A rí i pé glutaric acid (GA) ni àtúnṣe àkọ́kọ́ tí ó wà lẹ́yìn ọjà náà pẹ̀lú FE ti 3%. A tún ṣe ìṣírò wíwà àwọn ìwọ̀n àmì ti succinic acid (SA), malonic acid (MA), àti oxalic acid (OA) nípasẹ̀ HPLC (wo Àfikún Àwòrán 3 fún ìpínkiri ọjà náà). A kò rí formic acid nínú ọjà náà, èyí tí ó fihàn pé carbonate lè jẹ́ àtúnṣe gẹ́gẹ́ bí àtúnṣe C1. Láti dán àbá yìí wò, a sọ electrolyte láti inú electrolysis pípé ti 0.4 M cyclohexanone di acid, a sì fi àwọn ọjà gaseous kọjá nípasẹ̀ ojutu Ca(OH)2 kan. Nítorí náà, ojutu naa di turbid, èyí tí ó fìdí ìṣẹ̀dá carbonate múlẹ̀ lẹ́yìn electrolysis. Sibẹsibẹ, nitori ina mọnamọna ti o kere pupọ ti a ṣe lakoko ilana itanna elekitirolisisi (Aworan 2b, c), ifọkansi carbonate kere pupọ ati pe o nira lati ṣe iṣiro. Ni afikun, awọn ọja C2-C5 miiran le tun ṣe agbekalẹ, ṣugbọn a ko le ṣe iṣiro iye wọn. Biotilẹjẹpe iye apapọ awọn ọja nira lati ṣe iṣiro, 90% ti apapọ deedee electrochemical fihan pe a ti ṣe idanimọ ọpọlọpọ awọn ilana electrochemical, eyiti o pese ipilẹ fun oye ẹrọ wa. Nitori iwuwo lọwọlọwọ kekere (20 mA cm−2), ikore ti AA jẹ 97 μmol cm−2 h−1 (Aworan 2b), deede si 19 mmol h−1 g−1 da lori ikojọpọ ibi-pupọ ti catalyst (5 mg cm−2), eyiti o kere ju iṣelọpọ catalytic ooru (~30 mmol h−1 g−1)1. Nígbà tí agbára tí a lò pọ̀ sí i láti 1.5 sí 1.9 VRHE, bó tilẹ̀ jẹ́ pé ìwọ̀n agbára ìṣiṣẹ́ gbogbogbò pọ̀ sí i (láti 20 sí 114 mA cm−2), ìdínkù pàtàkì kan wà nínú AA FE, láti 80% sí 42%. Ìdínkù nínú FE ní àwọn agbára rere tó pọ̀ sí i jẹ́ nítorí ìdíje fún OER. Pàápàá jùlọ ní 1.7 VRHE, ìdíje OER yọrí sí ìdínkù pàtàkì nínú AA FE, èyí tí ó dín iṣẹ́ AA kù díẹ̀ pẹ̀lú bí ó ṣe ń pọ̀ sí i. Nítorí náà, bó tilẹ̀ jẹ́ pé ìwọ̀n agbára ìṣiṣẹ́ díẹ̀ ti AA pọ̀ sí i láti 16 sí 48 mA cm−2 àti bí iṣẹ́ AA ṣe pọ̀ sí i (láti 97 sí 298 μmol cm−2 h−1), a lo agbára afikún púpọ̀ (2.5 W h gAA−1 sí i láti 1.5 sí 1.9 VRHE), èyí sì yọrí sí ìbísí nínú àwọn ìtújáde erogba ti 2.7 g CO2 gAA−1 (a fi àwọn àlàyé ìṣirò hàn nínú Àkíyèsí Àfikún 1). OER tí a ti mọ̀ tẹ́lẹ̀ gẹ́gẹ́ bí olùdíje sí ìṣesí COR ní agbára anodic gíga bá àwọn ìròyìn ìṣáájú mu, ó sì dúró fún ìpèníjà gbogbogbò fún mímú iṣẹ́-ṣíṣe AA sunwọ̀n síi14,17.
Láti ṣe àgbékalẹ̀ ìfàsẹ́yìn COR tí ó dá lórí Ni(OH)2-NS tí ó gbéṣẹ́ jù, a kọ́kọ́ ṣàyẹ̀wò ìpele tí ń ṣiṣẹ́. A rí àwọn òkè ní 473 cm-1 àti 553 cm-1 nínú àwọn àbájáde ìṣàyẹ̀wò Raman wa ní ipò (Àfikún Àwòrán 4), tí ó bá ìtẹ̀sí àti fífún àwọn ìdè Ni3+-O mu nínú NiOOH, lẹ́sẹẹsẹ. A ti ṣe àkọsílẹ̀ pé NiOOH jẹ́ àbájáde ìdínkù Ni(OH)2 àti ìkójọpọ̀ Ni(OH)O ní àwọn agbára anodic, àti pé ó jẹ́ ìpele tí ń ṣiṣẹ́ ní electrocatalytic oxidation20,21. Nítorí náà, a retí pé kí ìlànà àtúntò ìpele ti Ni(OH)2 sí NiOOH mú kí iṣẹ́ COR pọ̀ sí i.
A gbìyànjú láti ṣe àtúnṣe Ni(OH)2 pẹ̀lú àwọn irin tó yàtọ̀ síra nítorí a ti kíyèsí pé àtúnṣe heteroatom ń gbé àtúnṣe ìpele lárugẹ nínú àwọn oxides irin ìyípadà/hydroxides22,23,24. A ṣe àgbékalẹ̀ àwọn àpẹẹrẹ náà nípa lílo ìpín-ìpín ti Ni àti ohun èlò ìṣàpẹẹrẹ irin kejì. Láàrín àwọn àpẹẹrẹ tó yàtọ̀ síra tí a ṣe àtúnṣe irin, àpẹẹrẹ V-modified (V:Ni atomiki ratio 1:8) (tí a ń pè ní NiV-LDH-NS) fi ìwọ̀n agbára ìṣàn tó ga jùlọ hàn nínú COR (Àfikún Àwòrán 5) àti èyí tó ṣe pàtàkì jùlọ, AA FE tó ga lórí fèrèsé agbára tó gbòòrò. Ní pàtàkì, ní agbára tó kéré (1.5 VRHE), ìwọ̀n agbára ìṣàn ti NiV-LDH-NS ga ní ìgbà 1.9 ju ti Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), àti AA FE náà jọra lórí àwọn ohun èlò ìṣàn méjèèjì (83% vs. 80%). Nítorí ìwọ̀n agbára ìṣàn omi tó ga jùlọ àti irú FE AA tó jọra, iṣẹ́ NiV-LDH-NS ga ju ti Ni(OH)2-NS lọ ní ìgbà 2.1 (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), èyí tó fi hàn pé àtúnṣe V lórí ìwọ̀n agbára ìṣàn omi tó wà ní agbára ìṣàn omi tó kéré (Àwòrán 2c).
Pẹ̀lú agbára tí a lò tí ó pọ̀ sí i (fún àpẹẹrẹ, 1.9 VRHE), ìwọ̀n ìṣiṣẹ́ lọ́wọ́lọ́wọ́ lórí NiV-LDH-NS ga ní ìlọ́po 1.5 ju ti Ni(OH)2-NS lọ (170 vs. 114 mA cm−2), ìbísí náà sì jọ ti àwọn agbára tí ó kéré sí i (1.9 ìlọ́po ga sí i). Àkíyèsí ni pé, NiV-LDH-NS pa AA FE gíga mọ́ (83%) àti pé a ti dín OER kù gidigidi (O2 FE 4%; Àwòrán 2c), ó sì tayọ Ni(OH)2-NS àti àwọn catalysts tí a ti ròyìn tẹ́lẹ̀ pẹ̀lú AA FE tí ó kéré sí i ní àwọn agbára anodic gíga (Àtẹ Àfikún 1). Nítorí FE gíga ti AA nínú fèrèsé tó lágbára (1.5–1.9 VRHE), a ṣe àṣeyọrí ìwọ̀n ìran AA ti 867 μmol cm−2 h−1 (tó bá 174.3 mmol g−1 h−1 mu) ní 1.9 VRHE, èyí tó fi hàn pé iṣẹ́ rẹ̀ dára nínú àwọn ẹ̀rọ electrocatalytic àti thermocatalytic nígbà tí iṣẹ́ náà bá di èyí tó wọ́pọ̀ nípa lílo àpapọ̀ ìwọ̀n àwọn àyẹ̀wò NiV-LDH-NS (Àfikún Àwòrán 6).
Láti lóye ìwọ̀n agbára ìṣàn omi gíga àti FE gíga lórí ìwọ̀n agbára tó gbòòrò lẹ́yìn tí a ṣe àtúnṣe sí Ni(OH)2 pẹ̀lú V, a ṣe àfihàn ìṣètò NiV-LDH-NS. Àwọn àbájáde XRD fihàn pé àtúnṣe pẹ̀lú V fa ìyípadà ìpele láti β-Ni(OH)2 sí α-Ni(OH)2, a kò sì rí irú crystalline tí ó ní í ṣe pẹ̀lú V (Àwòrán 2a). Àwọn àbájáde HRTEM fihàn pé NiV-LDH-NS jogún ìrísí àwọn nanosheets Ni(OH)2-NS tín-tín-tín àti pé ó ní àwọn ìwọ̀n ẹ̀gbẹ́ tí ó jọra (Àwòrán 2d). Àwọn ìwọ̀n AFM fi ìtẹ̀sí ìṣọ̀kan tí ó lágbára ti àwọn nanosheets hàn, èyí tí ó yọrí sí sisanra tí a lè wọ̀n tó nǹkan bí 7 nm (Àwòrán Àfikún 7), èyí tí ó tóbi ju ti Ni(OH)2-NS (sísanra: 2–3 nm) lọ. Ìṣàyẹ̀wò àwòrán X-ray spectroscopy (EDS) Energy-dispersive (Àwòrán 2e) fihàn pé àwọn èròjà V àti Ni ni a pín káàkiri dáadáa nínú àwọn nanosheets. Láti ṣàlàyé ìṣètò ẹ̀rọ itanna ti V àti ipa rẹ̀ lórí Ni, a lo X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Àwòrán 2f–h). Ni(OH)2-NS ṣe àfihàn àwọn òkè spin-orbit tí ó ṣe pàtàkì ti Ni2+ (òkè obìnrin ní 855.6 eV, òkè satẹlaiti ní 861.1 eV, Àwòrán 2f)25. A lè pín àwọn òkè XPS O 1 ti Ni(OH)2-NS sí àwọn òkè mẹ́ta, lára ​​èyí tí àwọn òkè ní 529.9, 530.9 àti 532.8 eV jẹ́ ti oxygen lattice (OL), hydroxyl group (Ni-OH) àti oxygen tí a fà mọ́ lórí àwọn àbùkù ojú ilẹ̀ (OAds), lẹ́sẹẹsẹ (Àwòrán 2g)26,27,28,29. Lẹ́yìn àtúnṣe pẹ̀lú V, òkè V 2p3/2 farahàn, èyí tí a lè gé sí orí òkè mẹ́ta tí ó wà ní 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) àti 515.8 eV (V3+), lẹ́sẹẹsẹ, èyí tí ó fihàn pé irú V nínú ìṣètò náà wà ní ipò ìfàsẹ́yìn gíga (Àwòrán 2h)25,30,31. Ní àfikún, òkè Ni 2p ní 855.4 eV nínú NiV-LDH-NS ni a yí padà ní òdì (nípa 0.2 eV) ní ìfiwéra pẹ̀lú èyí tí ó wà nínú Ni(OH)2-NS, èyí tí ó fihàn pé a gbé àwọn elekitironi láti V sí Ni. Ipò valence tí ó kéré ní ìfiwéra ti Ni tí a ṣàkíyèsí lẹ́yìn àtúnṣe V bá àwọn àbájáde Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) mu (wo abala “V Modification Promotes Catalyst Reduction” ní ìsàlẹ̀ fún àwọn ẹ̀kúnrẹ́rẹ́ síi). A yan NiV-LDH-NS lẹ́yìn ìtọ́jú COR fún wákàtí kan gẹ́gẹ́ bí NiV-LDH-POST, a sì ṣe àfihàn rẹ̀ dáadáa nípa lílo ẹ̀rọ ìtànṣán onígbàjáde, àwòrán EDS, ìfọ́mọ́ra X-ray, àwòrán Raman, àti ìwọ̀n XPS (Àfikún Àwòrán 8 àti 9). Àwọn olùtajà náà dúró gẹ́gẹ́ bí àkópọ̀ pẹ̀lú àwòrán nanosheet tín-ín-rín (Àfikún Àwòrán 8a–c). Ìwọ̀n kirisita àwọn àpẹẹrẹ náà dínkù, àkóónú V sì dínkù nítorí ìfọ́mọ́ra V àti àtúntò catalyst (Àfikún Àwòrán 8d–f). Ìwọ̀n XPS fi ìdínkù hàn nínú agbára òkè V (Àfikún Àwòrán 9), èyí tí a sọ pé ó jẹ́ nítorí ìfọ́mọ́ra V. Ní àfikún, ìwádìí ìpele O 1s (Àfikún Àwòrán 9d) àti ìwọ̀n ìṣàfihàn electron paramagnetic (EPR) (Àfikún Àwòrán 10) fihàn pé iye àwọn àlàfo atẹ́gùn lórí NiV-LDH-NS pọ̀ sí i lẹ́yìn wákàtí kan ti electrolysis, èyí tí ó lè yọrí sí ìyípadà odi nínú agbára ìsopọ̀ Ni 2p (wo Àfikún Àwòrán 9 àti 10 fún àwọn ẹ̀kúnrẹ́rẹ́ àlàyé)26,27,32,33. Nítorí náà, NiV-LDH-NS fi ìyípadà díẹ̀ hàn lẹ́yìn wákàtí kan ti COR.
Láti fìdí ipa pàtàkì tí V kó nínú gbígbé COR lárugẹ, a ṣe àgbékalẹ̀ àwọn catalyst NiV-LDH pẹ̀lú àwọn ratio atọmika V:Ni ọ̀tọ̀ọ̀tọ̀ (1:32, 1:16, àti 1:4, tí a pè ní NiV-32, NiV-16, àti NiV-4, lẹ́sẹẹsẹ) àyàfi 1:8 nípa lílo ọ̀nà coprecipitation kan náà. Àwọn èsì àwòrán EDS fihàn pé ìpíndọ́gba atọmika V:Ni nínú catalyst náà súnmọ́ ti precursor (Àfikún Àwòrán 11a–e). Pẹ̀lú ìbísí ìyípadà V, agbára ìpele V 2p ń pọ̀ sí i, agbára ìsopọ̀ ti agbègbè Ni 2p sì ń yípadà sí apá odi nígbà gbogbo (Àfikún Àwòrán 12). Ní ​​àkókò kan náà, ìpíndọ́gba OL ń pọ̀ sí i díẹ̀díẹ̀. Àwọn àbájáde ìdánwò catalytic fihàn pé a lè dín OER kù dáadáa kódà lẹ́yìn àtúnṣe V tó kéré jù (ìpíndọ́gba atomiki V:Ni ti 1:32), pẹ̀lú O2 FE tí ó dínkù láti 27% sí 11% ní 1.8 VRHE lẹ́yìn àtúnṣe V (Àfikún Àwòrán 11f). Pẹ̀lú àfikún ìpíndọ́gba V:Ni láti 1:32 sí 1:8, ìṣiṣẹ́ catalytic pọ̀ sí i. Síbẹ̀síbẹ̀, pẹ̀lú àfikún ìyípadà V (ìpíndọ́gba V:Ni ti 1:4), ìwúwo lọ́wọ́lọ́wọ́ ń dínkù, èyí tí a rò pé ó jẹ́ nítorí ìdínkù nínú ìwúwo àwọn ibi tí Ni ń ṣiṣẹ́ (ní pàtàkì ìpele ti nṣiṣe lọwọ NiOOH; Àfikún Àwòrán 11f). Nítorí ipa ìgbéga ti àtúnṣe V àti ìpamọ́ àwọn ibi tí Ni ń ṣiṣẹ́, catalyst pẹ̀lú ìpíndọ́gba V:Ni ti 1:8 fi iṣẹ́ FE àti AA tí ó ga jùlọ hàn nínú ìdánwò àyẹ̀wò ìpíndọ́gba V:Ni. Láti lè ṣàlàyé bóyá ìpíndọ́gba V:Ni dúró ṣinṣin lẹ́yìn electrolysis, a ṣe àfihàn ìṣètò àwọn catalysts tí a lò. Àwọn àbájáde náà fihàn pé fún àwọn catalyst pẹ̀lú àwọn ratio V:Ni àkọ́kọ́ láti 1:16 sí 1:4, ìpíndọ́gba V:Ni dínkù sí nǹkan bí 1:22 lẹ́yìn ìṣesí náà, èyí tí ó lè jẹ́ nítorí ìyọkúrò V nítorí àtúntò catalyst (Àfikún Àwòrán 13). Ṣàkíyèsí pé a ṣe àkíyèsí àwọn FE AA tí ó jọra nígbà tí ìpíndọ́gba V:Ni àkọ́kọ́ dọ́gba sí tàbí jù 1:16 lọ (Àfikún Àwòrán 11f), èyí tí a lè ṣàlàyé nípasẹ̀ àtúntò catalyst tí ó yọrí sí àwọn ìpíndọ́gba V:Ni tí ó jọra nínú àwọn catalyst tí ó ń fi iṣẹ́ catalytic tí ó jọra hàn.
Láti túbọ̀ jẹ́rìí sí i pé V-modified Ni(OH)2 ṣe pàtàkì nínú mímú kí iṣẹ́ COR pọ̀ sí i, a ṣe àgbékalẹ̀ ọ̀nà ìṣẹ̀dá méjì mìíràn láti fi V sínú àwọn ohun èlò Ni(OH)2-NS. Ọ̀kan jẹ́ ọ̀nà ìdàpọ̀, a sì pe àpẹẹrẹ náà ní NiV-MIX; èkejì jẹ́ ọ̀nà ìfọ́nká títẹ̀léra, a sì pe àpẹẹrẹ náà ní NiV-SP. Àwọn kúlẹ̀kúlẹ̀ ìṣẹ̀dá náà wà ní apá Àwọn Ọ̀nà. Àwòrán SEM-EDS fihàn pé a ṣe àtúnṣe V ní àṣeyọrí lórí ojú Ni(OH)2-NS ti àwọn àpẹẹrẹ méjèèjì (Àfikún Àwòrán 14). Àwọn àbájáde electrolysis fihàn pé ní 1.8 VRHE, ìṣiṣẹ́ AA lórí àwọn elektrode NiV-MIX àti NiV-SP jẹ́ 78% àti 79%, ní ìtẹ̀léra, méjèèjì fi ìṣiṣẹ́ tí ó ga ju Ni(OH)2-NS (51%) hàn. Jù bẹ́ẹ̀ lọ, a dín OER lórí àwọn elektrode NiV-MIX àti NiV-SP kù (FE O2: 7% àti 2%, ní ìtẹ̀léra) ní ìfiwéra pẹ̀lú Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Àwọn àbájáde wọ̀nyí fìdí ipa rere tí àtúnṣe V nínú Ni(OH)2 ní lórí ìdènà OER múlẹ̀ (Àwòrán Àfikún 14). Síbẹ̀síbẹ̀, ìdúróṣinṣin àwọn catalyst náà bàjẹ́, èyí tí ó hàn nípa ìdínkù FE AA lórí NiV-MIX sí 45% àti lórí NiV-SP sí 35% lẹ́yìn àwọn ìyípo COR méje, èyí tí ó túmọ̀ sí wípé ó yẹ kí a gba àwọn ọ̀nà tó yẹ láti mú kí àwọn ẹ̀yà V dúró ṣinṣin, bíi àtúnṣe V nínú lattice Ni(OH)2 nínú NiV-LDH-NS, èyí tí ó jẹ́ catalyst pàtàkì nínú iṣẹ́ yìí.
A tún ṣe àyẹ̀wò ìdúróṣinṣin Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS nípa fífi COR sí ọ̀pọ̀lọpọ̀ àwọn ìyípo. A ṣe ìṣe náà fún wákàtí kan fún ìyípo kọ̀ọ̀kan, a sì yípadà electrolyte lẹ́yìn ìyípo kọ̀ọ̀kan. Lẹ́yìn ìyípo keje, iṣẹ́ FE àti AA lórí Ni(OH)2-NS dínkù ní 50% àti 60%, lẹ́sẹẹsẹ, nígbà tí a rí ìbísí nínú OER (Àwòrán 2i, j). Lẹ́yìn ìyípo kọ̀ọ̀kan, a ṣe àyẹ̀wò àwọn ìyípo voltammetry (CV) ti àwọn catalyst, a sì ṣe àkíyèsí pé òkè oxidation ti Ni2+ dínkù díẹ̀díẹ̀, èyí tí ó fi hàn pé agbára redox ti Ni dínkù (Àwòrán Àfikún 15a–c). Pẹ̀lú ìbísí nínú ìfọkànsí Nication nínú electrolyte nígbà electrolysis (Àwòrán Àfikún 15d), a sọ pé ìbàjẹ́ iṣẹ́ (dínkù FE àti AA ìṣelọ́pọ́) jẹ́ sí ìyọkúrò Ni láti inú catalyst, èyí tí ó yọrí sí ìfarahàn gíga ti substrate foamed Ni tí ó ń ṣe àfihàn iṣẹ́ OER. Ní ìyàtọ̀ sí èyí, NiV-LDH-NS dín ìdínkù nínú iṣẹ́ àgbékalẹ̀ FE àti AA kù sí 10% (Àwòrán 2i, j), èyí tó fi hàn pé àtúnṣe V dí Ni lílọ lọ́wọ́ dáadáa (Àwòrán Àfikún 15d). Láti lóye ìdúróṣinṣin tí a mú dara sí i ti àtúnṣe V, a ṣe àwọn ìṣirò ìmọ̀. Gẹ́gẹ́ bí ìwé ìṣáájú34,35, a lè lo ìyípadà enthalpy ti ìlànà demetallization ti àwọn átọ̀mù irin lórí ojú tí ń ṣiṣẹ́ ti catalyst gẹ́gẹ́ bí àpèjúwe tí ó yẹ láti ṣe àyẹ̀wò ìdúróṣinṣin catalyst. Nítorí náà, a ṣe ìṣirò àwọn ìyípadà enthalpy ti ìlànà demetallization ti àwọn átọ̀mù Ni lórí ojú (100) ti Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS tí a tún kọ́ (NiOOH àti NiVOOH, lẹ́sẹẹsẹ) (a ṣàlàyé àwọn kúlẹ̀kúlẹ̀ nípa ìkọ́lé àpẹẹrẹ nínú Àfikún Àfikún 2 àti Àfikún Àwòrán 16). A ṣe àfihàn ìlànà demetallization ti Ni láti NiOOH àti NiVOOH (Àwòrán Àfikún 17). Iye agbara ti demetallization Ni lori NiVOOH (0.0325 eV) ga ju ti NiOOH (0.0005 eV) lọ, eyi ti o fihan pe iyipada V mu iduroṣinṣin NiOOH pọ si.
Láti fìdí ipa ìdínà OER múlẹ̀ lórí NiV-LDH-NS, pàápàá jùlọ ní àwọn agbára anodic gíga, a ṣe ìwádìí ìyàtọ̀ electrochemical mass spectrometry (DEMS) láti ṣe ìwádìí lórí ìṣẹ̀dá O2 tí ó gbára lé àwọn àpẹẹrẹ ọ̀tọ̀ọ̀tọ̀. Àwọn àbájáde náà fihàn pé ní àìsí cyclohexanone, O2 lórí NiV-LDH-NS farahàn ní agbára àkọ́kọ́ ti 1.53 VRHE, èyí tí ó kéré díẹ̀ ju ti O2 lórí Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) lọ (Àfikún Àwòrán 18). Àbájáde yìí fihàn pé ìdínà OER ti NiV-LDH-NS nígbà COR lè má jẹ́ nítorí ìṣiṣẹ́ OER tí ó kéré, èyí tí ó bá ìwọ̀n agbára ìṣiṣẹ́ tí ó ga díẹ̀ mu nínú àwọn ìlà voltammetry linear sweep (LSV) lórí NiV-LDH-NS ju èyí tí ó wà lórí Ni(OH)2-NS láìsí cyclohexanone (Àfikún Àwòrán 19). Lẹ́yìn ìgbékalẹ̀ cyclohexanone, ìdàgbàsókè O2 tí a dá dúró (bóyá nítorí àǹfààní thermodynamic ti COR) ṣàlàyé FE gíga ti AA ní agbègbè agbára tí ó kéré. Èyí tí ó ṣe pàtàkì jùlọ ni pé, agbára ìbẹ̀rẹ̀ OER lórí NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) ti pẹ́ ju ti Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) lọ, èyí tí ó bá FE gíga ti AA àti FE kékeré ti O2 lórí NiV-LDH-NS mu ní àwọn agbára rere (Àwòrán 2c).
Láti túbọ̀ lóye ipa ìgbéga ti àtúnṣe V, a ṣe àyẹ̀wò àwọn kinetikisi ìṣesí OER àti COR lórí Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS nípa wíwọ̀n àwọn òkè Tafel wọn. Ó ṣe pàtàkì láti kíyèsí pé ìwọ̀n ìṣiṣẹ́ lọ́wọ́lọ́wọ́ ní agbègbè Tafel jẹ́ nítorí ìfọ́sídájú ti Ni2+ sí Ni3+ nígbà ìdánwò LSV láti agbára kékeré sí agbára gíga. Láti dín ipa ìfọ́sídájú Ni2+ kù lórí ìwọ̀n ìfọ́sídájú COR Tafel, a kọ́kọ́ ṣe ìfọ́sídájú catalyst ní 1.8 VRHE fún ìṣẹ́jú 10 lẹ́yìn náà a ṣe àwọn ìdánwò LSV ní ipò ìṣàyẹ̀wò ìyípadà, ìyẹn ni, láti agbára gíga sí agbára kékeré (Àfikún Àwòrán 20). A ṣe àtúnṣe ìlà LSV àtilẹ̀bá pẹ̀lú ìsanpadà 100% iR láti gba ìfọ́sídájú Tafel. Ní àìsí cyclohexanone, ìtẹ̀sí Tafel ti NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) kéré sí ti Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), èyí tó fi hàn pé ìyípadà V lè mú kí ìyípadà OER pọ̀ sí i (Àfikún Àwòrán 20c). Lẹ́yìn ìfisílẹ̀ cyclohexanone, ìtẹ̀sí Tafel ti NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) kéré sí ti Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), èyí tó fi hàn pé ìyípadà V ní ipa ìyípadà tó hàn gbangba lórí COR ní ìfiwéra pẹ̀lú OER (Àfikún Àwòrán 20d). Àwọn àbájáde wọ̀nyí fihàn pé bó tilẹ̀ jẹ́ pé ìyípadà V ń gbé OER ga dé àyè kan, ó ń mú kí ìyípadà COR yára sí i, èyí tó ń yọrí sí ìbísí nínú FE ti AA.
Láti lè lóye ipa ìgbéga ti àtúnṣe V tí a mẹ́nu kàn lókè yìí lórí iṣẹ́ FE àti AA, a dojúkọ ìwádìí ẹ̀rọ náà. Àwọn ìròyìn kan tí ó ti kọjá ti fihàn pé àtúnṣe heteroatom lè dín crystallinity ti catalysts kù kí ó sì mú kí agbègbè ojú ilẹ̀ tí ó ń ṣiṣẹ́ nípa electrochemically (EAS) pọ̀ sí i, nípa bẹ́ẹ̀, ó ń mú kí iye àwọn ibi tí ń ṣiṣẹ́ pọ̀ sí i, èyí sì ń mú kí iṣẹ́ catalytic sunwọ̀n sí i36,37. Láti ṣe ìwádìí lórí ìṣeéṣe yìí, a ṣe àwọn ìwọ̀n ECSA ṣáájú àti lẹ́yìn ìṣiṣẹ́ electrochemical, àwọn àbájáde sì fihàn pé ECSA ti Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS jọra (Àfikún Àwòrán 21), láìsí ipa ti iwuwo aaye tí ń ṣiṣẹ́ lẹ́yìn àtúnṣe V lórí àfikún catalytic.
Gẹ́gẹ́ bí ìmọ̀ tí gbogbo ènìyàn gbà, nínú electrooxidation ti Ni(OH)2-catalyzed ti àwọn alcohols tàbí àwọn substrates nucleophilic mìíràn, Ni(OH)2 kọ́kọ́ pàdánù elekitironi àti protons lẹ́yìn náà a dín wọn sí NiOOH nípasẹ̀ àwọn ìgbésẹ̀ electrochemical ní agbára anodic kan pàtó38,39,40,41. NiOOH tí a dá sílẹ̀ náà ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí irú COR gidi tí ń ṣiṣẹ́ láti mú hydrogen àti electrons láti inú substrate nucleophilic jáde nípasẹ̀ àwọn ìgbésẹ̀ kemikali láti ṣe ọjà oxidized20,41. Síbẹ̀síbẹ̀, a ti ròyìn láìpẹ́ yìí pé bó tilẹ̀ jẹ́ pé ìdínkù sí NiOOH lè ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí ìgbésẹ̀ tí ń pinnu ìwọ̀n (RDS) fún electrooxidation ti alcohol lórí Ni(OH)2, gẹ́gẹ́ bí a ṣe dámọ̀ràn rẹ̀ nínú àwọn ìwé tuntun, oxidation ti Ni3+ alcohols lè jẹ́ ìlànà àìròtẹ́lẹ̀ nípasẹ̀ ìyípadà electron tí kò ní redox nípasẹ̀ àwọn orbitals tí kò ní Ni3+41,42. Láti inú ìwádìí onímọ̀-ẹ̀rọ tí a ròyìn nínú ìwé kan náà, a lo dimethylglyoxime disodium salt octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) gẹ́gẹ́ bí molecule probe láti mú ìṣẹ̀dá Ni2+ èyíkéyìí tí ó bá yọrí sí ìdínkù Ni3+ nígbà COR (Àfikún Àwòrán 22 àti Àfikún Àkíyèsí 3). Àwọn àbájáde náà fi ìṣẹ̀dá Ni2+ hàn, èyí tí ó fìdí rẹ̀ múlẹ̀ pé ìdínkù kẹ́míkà ti NiOOH àti electrooxidation ti Ni(OH)2 wáyé ní àkókò kan náà nígbà ìlànà COR. Nítorí náà, ìṣiṣẹ́ catalytic lè sinmi lórí ipa ti ìdínkù Ni(OH)2 sí NiOOH. Ní ìbámu pẹ̀lú ìlànà yìí, a ṣe ìwádìí lẹ́yìn náà bóyá àtúnṣe V yóò mú kí ìdínkù Ni(OH)2 yára sí i, èyí yóò sì mú kí COR sunwọ̀n sí i.
A kọ́kọ́ lo àwọn ọ̀nà Raman ní ipò láti fihàn pé NiOOH ni ìpele ìṣiṣẹ́ fún COR lórí Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS nípa ṣíṣàkíyèsí ìṣẹ̀dá NiOOH ní àwọn agbára rere àti lílò rẹ̀ lẹ́yìn ìgbékalẹ̀ cyclohexanone, lẹ́yìn ìlànà “electrochemical-kemikali” tí a mẹ́nu kàn tẹ́lẹ̀ (Àwòrán 3a). Jù bẹ́ẹ̀ lọ, ìṣiṣẹ́ ti NiV-LDH-NS tí a tún ṣe kọjá ti Ni(OH)2-NS, gẹ́gẹ́ bí a ti fihàn nípasẹ̀ píparẹ́ kíákíá ti àmì Raman Ni3+–O. Lẹ́yìn náà, a fihàn pé NiV-LDH-NS fi agbára tí kò dára hàn fún ìṣẹ̀dá NiOOH ní ìfiwéra pẹ̀lú Ni(OH)2-NS ní wíwà tàbí àìsí cyclohexanone (Àwòrán 3b, c àti Àwòrán Àfikún 4c, d). Ní ​​pàtàkì, iṣẹ́ OER tí ó ga jùlọ ti NiV-LDH-NS yọrí sí àwọn ìfọ́jú púpọ̀ síi tí ó ń dì mọ́ lẹ́ǹsì iwájú ti ohun tí a fẹ́ lò Raman, èyí tí ó mú kí òkè Raman ní 1.55 VRHE pòórá (Àwòrán Àfikún 4d). Gẹ́gẹ́ bí àwọn àbájáde DEMS (Àfikún Àwòrán 18), ìwọ̀n ìṣàn lọ́wọ́lọ́wọ́ ní àwọn agbára kékeré (VRHE < 1.58 fún Ni(OH)2-NS àti VRHE < 1.53 fún NiV-LDH-NS) jẹ́ nítorí àtúntò àwọn ion Ni2+ dípò OER ní àìsí cyclohexanone. Nítorí náà, òkè oxidation ti Ni2+ nínú ìlà LSV lágbára ju ti NiV-LDH-NS lọ, èyí tí ó fihàn pé àtúnṣe V fún NiV-LDH-NS ní agbára àtúnṣe tí ó pọ̀ sí i (wo Àfikún Àwòrán 19 fún ìṣàyẹ̀wò kíkún).
a In situ Raman spectra ti Ni(OH)2-NS (osi) ati NiV-LDH-NS (ọtun) labẹ awọn ipo OCP lẹhin preoxidation ni 1.5 VRHE ni 0.5 M KOH ati 0.4 M cyclohexanone fun 60 s. b In situ Raman spectra ti Ni(OH)2-NS ati c NiV-LDH-NS ni 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone ni awọn agbara oriṣiriṣi. d In situ XANES spectra ti Ni(OH)2-NS ati NiV-LDH-NS ni Ni K-eti ni 0.5 M KOH ati e 0.5 M KOH ati 0.4 M cyclohexanone. Inset naa fihan agbegbe spectral ti o pọ si laarin 8342 ati 8446 eV. f awọn ipo Valence ti Ni ni(OH)2-NS ati NiV-LDH-NS ni awọn agbara oriṣiriṣi. g In situ Ni EXAFS spectra ti NiV-LDH-NS ṣaaju ati lẹhin fifi sii cyclohexanone ni awọn agbara oriṣiriṣi. h Awọn awoṣe ti ẹkọ ti Ni(OH)2-NS ati NiV-LDH-NS. Oke: Lori Ni(OH)2-NS, atunṣe laiyara lati Ni(OH)2-NS si NiOOH n ṣiṣẹ bi RDS, lakoko ti cyclohexanone dinku awọn eya Ni-valent giga nipasẹ awọn igbesẹ kemikali lati ṣetọju ipo Ni-valent kekere lati ṣe agbejade AA. Isalẹ: Lori NiV-LDH-NS, igbesẹ atunṣe ni a ṣe iranlọwọ nipasẹ iyipada V, eyiti o yorisi gbigbe RDS lati igbesẹ atunṣe si igbesẹ kemikali. i Agbara ọfẹ Gibbs yipada lori atunkọ ti Ni(OH)2-NS ati NiV-LDH-NS. Awọn data aise fun aj ati i ni a pese ninu faili data aise.
Láti ṣe ìwádìí ìdàgbàsókè àwọn ẹ̀yà atomiki àti ẹ̀rọ itanna nígbà ìdínkù catalyst, a ṣe àwọn àyẹ̀wò X-ray absorption spectroscopy (XAS) in situ, èyí tí ó pèsè irinṣẹ́ alágbára láti ṣe ìwádìí ìṣiṣẹ́ àwọn ẹ̀yà Ni ní àwọn ìgbésẹ̀ mẹ́ta tí ó tẹ̀lé ara wọn: OER, abẹrẹ cyclohexanone, àti COR ní agbára ìṣiṣẹ́ ṣíṣí (OCP). Àwòrán náà fi àwọn ìwòran XANES K-edge ti Ni hàn pẹ̀lú agbára tí ó ń pọ̀ sí i ṣáájú àti lẹ́yìn abẹrẹ cyclohexanone (Àwòrán 3d, e). Ní ​​agbára kan náà, agbára etí absorption ti NiV-LDH-NS dára ju ti Ni(OH)2-NS lọ (Àwòrán 3d, e, inset). A ṣe ìṣirò ìwọ̀n àpapọ̀ ti Ni lábẹ́ ipò kọ̀ọ̀kan nípa ìbáramu àpapọ̀ ti ìwòran XANES àti ìfàsẹ̀yìn ti ìyípadà agbára absorption Ni K-edge (Àwòrán 3f), pẹ̀lú ìwòran ìtọ́kasí tí a mú láti inú àwọn ìwé tí a tẹ̀ jáde (Àwòrán Àfikún 23)43.
Ní ìgbésẹ̀ àkọ́kọ́ (kí ó tó di ìgbà tí a fi cyclohexanone hàn, tí ó bá ìlànà OER mu; Àwòrán 3f, ní òsì), ní agbára catalyst tí a kò tún ṣe àtúnṣe (<1.3 VRHE), ipò valence ti Ni nínú NiV-LDH-NS (+1.83) kéré díẹ̀ sí ti Ni(OH)2-NS (+1.97), èyí tí a lè sọ pé ó jẹ́ nítorí ìyípadà elekitironi láti V sí Ni, ní ìbámu pẹ̀lú àwọn àbájáde XPS tí a mẹ́nu kàn lókè (Àwòrán 2f). Nígbà tí agbára náà bá kọjá ojú ìdínkù (1.5 VRHE), ipò valence ti Ni nínú NiV-LDH-NS (+3.28) fi ìbísí tí ó hàn gbangba hàn ní ìfiwéra pẹ̀lú ti Ni(OH)2-NS (+2.49). Ní ​​agbára tí ó ga jù (1.8 VRHE), ipò valence ti àwọn èròjà Ni tí a rí lórí NiV-LDH-NS (+3.64) ga ju ti Ni(OH)2-NS (+3.47) lọ. Gẹ́gẹ́ bí àwọn ìròyìn tuntun ti sọ, ìlànà yìí bá ìṣẹ̀dá àwọn irú Ni4+ tó ní agbára gíga mu nínú ìṣètò Ni3+xOOH1-x (Ni3+x jẹ́ irú ẹ̀yà Ni3+ àti Ni4+ tó ní agbára onírúurú), èyí tó ti fi hàn tẹ́lẹ̀ pé agbára ìdènà ọtí líle pọ̀ sí i nínú ìdènà ọtí 38,39,44. Nítorí náà, iṣẹ́ gíga jùlọ ti NiV-LDH-NS nínú COR lè jẹ́ nítorí pé ó ṣeé ṣe kí ó dínkù láti ṣẹ̀dá irú Ni tó ní agbára gíga.
Ní ìgbésẹ̀ kejì (ìfihàn cyclohexanone lẹ́yìn ṣíṣí òrùka, Àwòrán 3f), ipò valence ti Ni lórí àwọn catalysts méjèèjì dínkù gidigidi, èyí tí ó bá ìlànà ìdínkù ti Ni3+xOOH1-x mu nípasẹ̀ cyclohexanone, èyí tí ó bá àwọn àbájáde ti in situ Raman spectroscopy mu (Àwòrán 3a), àti ipò valence ti Ni fẹ́rẹ̀ padà sí ipò àkọ́kọ́ (ìgbésẹ̀ àkọ́kọ́ ní agbára kékeré), tí ó ń fi ìyípadà ti ilana redox ti Ni sí Ni3+xOOH1-x hàn.
Ní ìgbésẹ̀ kẹta (ìlànà COR) ní àwọn agbára COR (1.5 àti 1.8 VRHE; Àwòrán 3f, ọ̀tún), ipò valence ti Ni nínú Ni(OH)2-NS pọ̀ sí i díẹ̀ (+2.16 àti +2.40), èyí tí ó kéré sí i ní agbára kan náà ní ìgbésẹ̀ àkọ́kọ́ (+2.49 àti +3.47). Àwọn àbájáde wọ̀nyí fihàn pé lẹ́yìn abẹ́rẹ́ cyclohexanone, COR ní ààlà nípa ìfàsẹ́yìn díẹ̀díẹ̀ ti Ni2+ sí Ni3+x (ìyẹn ni, àtúntò Ni) dípò ìgbésẹ̀ kẹ́míkà láàárín NiOOH àti cyclohexanone lórí Ni(OH)2-NS, èyí tí ó fi Ni sílẹ̀ ní ipò valence kékeré. Nítorí náà, a parí èrò sí pé àtúntò Ni lè ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí RDS nínú ìlànà COR lórí Ni(OH)2-NS. Ní ìyàtọ̀ sí èyí, NiV-LDH-NS pa valence gíga ti àwọn ẹ̀yà Ni (>3) mọ́ nígbà ìlànà COR, valence náà sì dínkù díẹ̀ (tó kéré sí 0.2) ní ìfiwéra pẹ̀lú ìgbésẹ̀ àkọ́kọ́ ní agbára kan náà (1.65 àti 1.8 VRHE), èyí tó fi hàn pé àtúnṣe V náà gbé ìfọ́sídásì ti Ni2+ sí Ni3+x lárugẹ, èyí tó mú kí ìlànà ìdínkù Ni yára ju ìgbésẹ̀ kẹ́míkà ti ìdínkù cyclohexanone lọ. Àwọn àbájáde X-ray absorption fine structure (EXAFS) tó gùn sí i tún fi ìyípadà pípé ti àwọn ìdè Ni–O (láti 1.6 sí 1.4 Å) àti Ni–Ni(V) (láti 2.8 sí 2.4 Å) hàn ní iwájú cyclohexanone. Èyí bá àtúntò ti ìpele Ni(OH)2 sí ìpele NiOOH mu àti ìdínkù kẹ́míkà ti ìpele NiOOH nípasẹ̀ cyclohexanone (Àwòrán 3g). Sibẹsibẹ, cyclohexanone ṣe idiwọ idinku awọn kinetics ti Ni(OH)2-NS ni pataki (wo Akiyesi Afikun 4 ati Fig. Afikun 24 fun awọn alaye diẹ sii).
Ni gbogbogbo, lori Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, oke), igbesẹ idinku lọra lati ipele Ni(OH)2 si ipele NiOOH le ṣiṣẹ bi RDS ti ilana COR gbogbogbo dipo igbesẹ kemikali ti dida AA lati cyclohexanone lakoko idinku kemikali ti NiOOH. Lori NiV-LDH-NS (Fig. 3h, isalẹ), iyipada V mu ki awọn kinetikisi oxidation ti Ni2+ pọ si Ni3+x, nitorinaa mu ki iṣelọpọ ti NiVOOH yara (dipo lilo nipasẹ idinku kemikali), eyiti o yi RDS pada si igbesẹ kemikali. Lati loye atunkọ Ni ti iyipada V fa, a ṣe awọn iṣiro imọ-jinlẹ siwaju sii. Gẹgẹbi a ti fihan ni Fig. 3h, a ṣe apẹẹrẹ ilana atunkọ ti Ni(OH)2-NS ati NiV-LDH-NS. Awọn ẹgbẹ hydroxyl lattice lori Ni(OH)2-NS ati NiV-LDH-NS ni a yọ kuro nipa yiyọ OH- ninu electrolyte lati ṣẹda oxygen lattice ti ko ni elekitironi. Awọn iṣe kemikali ti o baamu jẹ bi atẹle:
A ṣírò ìyípadà agbára ọ̀fẹ́ Gibbs ti àtúntò náà (Àwòrán 3i), àti NiV-LDH-NS (0.81 eV) fi ìyípadà agbára ọ̀fẹ́ Gibbs tí ó kéré gan-an hàn ju Ni(OH)2-NS (1.66 eV), èyí tí ó fihàn pé ìyípadà V dín agbára tí a nílò fún àtúntò Ni kù. A gbàgbọ́ pé gbígbé àtúntò náà lárugẹ lè dín ìdènà agbára gbogbo COR kù (wo ìwádìí ẹ̀rọ ìṣesí ní ìsàlẹ̀ fún ẹ̀kúnrẹ́rẹ́), nípa bẹ́ẹ̀ ó ń mú kí ìṣesí náà yára sí i ní ìwọ̀n agbára ọ̀fẹ́ tí ó ga jùlọ.
Àtúnyẹ̀wò tí a ṣe lókè yìí fihàn pé àtúnṣe V máa ń fa àtúnṣe ìpele kíákíá ti Ni(OH)2, èyí tí yóò mú kí ìwọ̀n ìṣesí pọ̀ sí i, àti pé, ní ìgbẹ̀yìn, ìwọ̀n ìṣàn COR. Síbẹ̀síbẹ̀, àwọn ibi Ni3+x tún lè gbé ìṣiṣẹ́ OER lárugẹ. Láti inú ìlà LSV láìsí cyclohexanone, ó hàn gbangba pé ìwọ̀n ìṣàn NiV-LDH-NS lọ́wọ́lọ́wọ́ ga ju ti Ni(OH)2-NS lọ (Àfikún Àwòrán 19), èyí tí ó ń fa kí àwọn ìṣesí COR àti OER ṣe àwọn ìṣesí ìdíje. Nítorí náà, àtúnṣe V tí ó ń gbé àtúnṣe ìpele náà lárugẹ kò lè ṣàlàyé ní kíkún nípa àtúnṣe V tí ó ń gbé àtúnṣe ìpele náà lárugẹ.
Ó gba gbogbogbò pé nínú àwọn ohun èlò alkaline, àwọn ìṣesí electrooxidation ti àwọn ohun èlò nucleophilic sábà máa ń tẹ̀lé àpẹẹrẹ Langmuir–Hinshelwood (LH). Ní ​​pàtàkì, àwọn ohun èlò substrate àti OH− anions ni a so pọ̀ mọ́ ara wọn lórí ojú catalyst, a sì sọ OH− di oxidized sí àwọn ẹgbẹ́ hydroxyl tí ń ṣiṣẹ́ (OH*), èyí tí ó ń ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí electrophiles fún oxidation ti nucleophiles, ètò kan tí a ti fi hàn tẹ́lẹ̀ nípasẹ̀ ìwádìí data àti/tàbí ìṣirò ìmọ̀-ẹ̀rọ45,46,47. Nítorí náà, ìṣọ̀kan àwọn ohun èlò reactants àti ìpíndọ́gba wọn (organic substrate àti OH−) lè ṣàkóso ìbòrí reactant ti ojú catalyst, nípa bẹ́ẹ̀ ó ní ipa lórí FE àti ìwúwo ti ọjà tí a fojú sí14,48,49,50. Nínú ọ̀ràn wa, a ṣe àbájáde pé ìbòrí ojú cyclohexanone gíga ní NiV-LDH-NS ṣe ojúrere fún ìlànà COR, àti ní ọ̀nà kejì, ìbòrí ojú cyclohexanone kékeré ní Ni(OH)2-NS ṣe ojúrere fún ìlànà OER.
Láti dán àbá tí a gbé kalẹ̀ yìí wò, a kọ́kọ́ ṣe àwọn àyẹ̀wò méjì tí ó ní í ṣe pẹ̀lú ìṣọ̀kan àwọn ohun tí ń ṣe àtúnṣe (C, cyclohexanone, àti COH−). A ṣe àdánwò àkọ́kọ́ pẹ̀lú electrolysis ní agbára tí ó dúró ṣinṣin (1.8 VRHE) lórí àwọn ohun tí ń ṣe àtúnṣe Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS pẹ̀lú àwọn ohun tí ń ṣe àtúnṣe cyclohexanone C (0.05 ~ 0.45 M) àti àwọn ohun tí ń ṣe àtúnṣe COH− (0.5 M). Lẹ́yìn náà, a ṣírò iṣẹ́ FE àti AA. Fún ohun tí ń ṣe àtúnṣe NiV-LDH-NS, ìbáṣepọ̀ láàárín èso AA àti cyclohexanone C fi ìtẹ̀sí “irú òkè ayọnáyèéfín” hàn ní ipò LH (Àwòrán 4a), èyí tí ó fihàn pé ìbòrí cyclohexanone gíga ń díje pẹ̀lú ìfàmọ́ra OH−. Nígbà tí ó jẹ́ pé fún Ni(OH)2-NS, ìyọrísí AA pọ̀ sí i ní ìlọ́po kan pẹ̀lú ìbísí C ti cyclohexanone láti 0.05 sí 0.45 M, èyí tí ó fihàn pé bó tilẹ̀ jẹ́ pé ìpele púpọ̀ ti cyclohexanone ga (0.45 M), ìbòrí ojú rẹ̀ ṣì kéré. Ní àfikún, pẹ̀lú ìbísí COH− sí 1.5 M, a rí ìlà “irú òkè ayọnáyèéfín” lórí Ni(OH)2-NS tí ó sinmi lórí C ti cyclohexanone, àti pé ojú ìyípadà iṣẹ́ náà dúró ní ìfiwéra pẹ̀lú NiV-LDH-NS, èyí tí ó tún fi hàn pé cyclohexanone kò lágbára lórí Ni(OH)2-NS (Àfikún Àwòrán 25a àti Àkíyèsí 5). Ní àfikún, FE ti AA lórí NiV-LDH-NS ní ìmọ̀lára púpọ̀ sí C-cyclohexanone ó sì pọ̀ sí i ní kíákíá sí ju 80% lọ nígbà tí a mú C-cyclohexanone pọ̀ sí i láti 0.05 M sí 0.3 M, èyí tó fi hàn pé cyclohexanone rọrùn láti fi NiV-LDH-NS ṣe ọrọ̀ (Àwòrán 4b). Ní ​​ìyàtọ̀ sí èyí, bí C-cyclohexanone ṣe pọ̀ sí i kò dí OER lọ́wọ́ ní Ni(OH)2-NS, èyí tó lè jẹ́ nítorí àìtó ìfàmọ́ra cyclohexanone. Ní ìyàtọ̀ sí èyí, ìwádìí síwájú sí i lórí ìgbẹ́kẹ̀lé COH− lórí agbára ìfàmọ́ra catalytic tún jẹ́rìí sí i pé ìfàmọ́ra cyclohexanone dára sí i ní ìfiwéra pẹ̀lú NiV-LDH-NS, èyí tó lè fara da COH− gíga nígbà tí a bá ń ṣe COR láìdínkù FE ti AA (Àfikún Àwòrán 25b, c àti Àkíyèsí 5).
Ìṣẹ̀dá AA àti EF ti b Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS lórí cyclohexanone pẹ̀lú C tó yàtọ̀ síra ní 0.5 M KOH. c Agbára ìfàmọ́ra ti cyclohexanone lórí NiOOH àti NiVOOH. d FE ti AA lórí Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS nínú 0.5 M KOH àti 0.4 M cyclohexanone ní 1.80 VRHE nípa lílo àwọn ọgbọ́n tí kò dáwọ́ dúró àti èyí tí ó dúró ṣinṣin. Àwọn ọ̀pá àṣìṣe dúró fún ìyàtọ̀ ìwọ̀n mẹ́ta tí ó jẹ́ ti ara wọn nípa lílo àpẹẹrẹ kan náà, wọ́n sì wà láàrín 10%. e Òkè: Lórí Ni(OH)2-NS, cyclohexanone pẹ̀lú agbègbè ilẹ̀ kékeré C ni cyclohexanone fà mọ́ra láìlera, èyí sì yọrí sí ìdíje tó lágbára fún OER. Ìsàlẹ̀: Lórí NiV-LDH-NS, a rí ìṣọ̀kan agbègbè ilẹ̀ gíga ti cyclohexanone C pẹ̀lú ìfàmọ́ra cyclohexanone tó pọ̀ sí i, èyí tó yọrí sí ìdènà OER. Àwọn dátà àìṣeéṣe fún a–d ni a pèsè nínú fáìlì dátà àìṣeéṣe.
Láti dán ìfàmọ́ra cyclohexanone tí ó pọ̀ sí i wò lórí NiV-LDH-NS, a lo electrochemical coupled quartz crystal microbalance (E-QCM) láti ṣe àkíyèsí ìyípadà ibi-iṣẹ́ ti àwọn ẹ̀yà tí a fàmọ́ra ní àkókò gidi. Àwọn àbájáde náà fihàn pé agbára ìfàmọ́ra àkọ́kọ́ ti cyclohexanone lórí NiV-LDH-NS tóbi ní ìgbà 1.6 ju ti Ni(OH)2-NS lọ ní ipò OCP, ìyàtọ̀ yìí nínú agbára ìfàmọ́ra sì pọ̀ sí i bí agbára náà ṣe pọ̀ sí i sí 1.5 VRHE (Àfikún Àwòrán 26). A ṣe àwọn ìṣirò DFT tí a fi spin-polarized ṣe láti ṣe ìwádìí nípa ìṣe ìfàmọ́ra cyclohexanone lórí NiOOH àti NiVOOH (Àwòrán 4c). Cyclohexanone máa ń wọ inú Ni-center lórí NiOOH pẹ̀lú agbára ìfàmọ́ra (Eads) ti -0.57 eV, nígbàtí cyclohexanone lè wọ inú Ni-center tàbí V-center lórí NiVOOH, níbi tí V-center ń pèsè Eads tí ó kéré síi (-0.69 eV), ní ìbámu pẹ̀lú ìfàmọ́ra tí ó lágbára tí a rí nínú cyclohexanone lórí NiVOOH.
Láti túbọ̀ rí i dájú pé ìfàmọ́ra tí ó pọ̀ sí i ti cyclohexanone lè mú kí ìṣẹ̀dá AA gbèrú kí ó sì dín OER kù, a lo ọgbọ́n agbára tí kò dúró ṣinṣin láti mú kí cyclohexanone pọ̀ sí i lórí ojú àgbékalẹ̀ catalyst (fún Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS), èyí tí àwọn ìròyìn ìṣáájú ti mú wá. 51, 52 Ní pàtàkì, a lo agbára 1.8 VRHE sí COR, lẹ́yìn náà a yí i padà sí ipò OCP, lẹ́yìn náà a yí i padà sí 1.8 VRHE. Nínú ọ̀ràn yìí, cyclohexanone lè kó jọ sí ojú àgbékalẹ̀ catalyst ní ipò OCP láàárín electrolyses (wo abala Àwọn Ọ̀nà fún àwọn ìlànà kíkún). Àwọn èsì náà fihàn pé fún Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS, lílo electrolysis agbára tí kò dúró ṣinṣin mú kí iṣẹ́ catalytic dára síi ní ìfiwéra pẹ̀lú electrolysis agbára tí ó dúró ṣinṣin (Àwòrán 4d). Ní pàtàkì, Ni(OH)2-NS fi ìdàgbàsókè pàtàkì hàn nínú COR (AA FE: láti 51% sí 82%) àti ìdènà OER (O2 FE: láti 27% sí 4%) ju NiV-LDH-NS lọ, èyí tí a fi hàn pé a lè mú kí ìkójọpọ̀ cyclohexanone sunwọ̀n síi ní ìwọ̀n gíga lórí catalyst pẹ̀lú agbára ìfàmọ́ra tí kò lágbára (ìyẹn ni, Ni(OH)2-NS) nípasẹ̀ electrolysis agbára tí ó lè wáyé nígbàkúgbà.
Ni gbogbogbo, idinamọ OER lori NiV-LDH-NS le jẹ nitori imudara gbigba cyclohexanone (Àwòrán 4e). Lori Ni(OH)2-NS (Àwòrán 4e, oke), gbigba cyclohexanone ti ko lagbara yorisi ideri cyclohexanone ti o kere pupọ ati ideri OH* ti o ga ju lori dada catalyst. Nitorinaa, awọn ẹya OH* ti o pọ julọ yoo ja si idije lile fun OER ati dinku FE ti AA. Ni idakeji, lori NiV-LDH-NS (Àwòrán 4e, isalẹ), iyipada V mu agbara gbigba ti cyclohexanone pọ si, nitorinaa mu dada C ti cyclohexanone pọ si ati lilo awọn eya OH* ti a fa fun COR daradara, igbelaruge dida AA ati idilọwọ OER.
Ní àfikún sí ṣíṣe ìwádìí lórí ipa tí àtúnṣe V ní lórí àtúnṣe àwọn ẹ̀yà Ni àti ìfàmọ́ra cyclohexanone, a tún ṣe ìwádìí bóyá V yí ipa ọ̀nà ìṣẹ̀dá AA padà láti inú COR. Ọ̀pọ̀lọpọ̀ ọ̀nà COR ni a ti dábàá nínú ìwé, a sì ṣe àyẹ̀wò àwọn àǹfààní wọn nínú ètò ìṣe wa (wo Àfikún Àwòrán 27 àti Àfikún Àkíyèsí 6 fún àwọn ẹ̀kúnrẹ́rẹ́ àlàyé)13,14,26. Àkọ́kọ́, a ti ròyìn pé ìgbésẹ̀ àkọ́kọ́ ti ipa ọ̀nà COR lè ní ìfàmọ́ra àkọ́kọ́ ti cyclohexanone láti ṣe 2-hydroxycyclohexanone àárín pàtàkì (2)13,14. Láti fìdí ìlànà náà múlẹ̀, a lo 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) láti dẹkùn àwọn àárín tí ń ṣiṣẹ́ tí a fà mọ́ ojú catalyst náà, a sì ṣe ìwádìí nípa EPR. Àwọn àbájáde EPR fi hàn pé àwọn radicals tí ó wà ní àárín C (R) àti hydroxyl radicals (OH) wà lórí àwọn catalyst méjèèjì nígbà ìlànà COR, èyí tí ó fihàn pé ìtújáde Cα − H ti cyclohexanone ṣe àgbékalẹ̀ radicals enolate àárín (1), èyí tí OH* tún sọ di oxidized láti ṣẹ̀dá 2 (Àwòrán 5a àti Àfikún Àwòrán 28). Bó tilẹ̀ jẹ́ pé a mọ àwọn intermediates kan náà lórí àwọn catalyst méjèèjì, ìpín agbègbè ti àmì R lórí NiV-LDH-NS ga ju ti Ni(OH)2-NS lọ, èyí tí ó lè jẹ́ nítorí agbára ìfàmọ́ra tí ó pọ̀ sí i ti cyclohexanone (Àtẹ Àfikún 3 àti Àkíyèsí 7). A tún lo 2 àti 1,2-cyclohexanedione (3) gẹ́gẹ́ bí àwọn reactants ìbẹ̀rẹ̀ fún electrolysis láti dán wò bóyá V yóò yí ìgbésẹ̀ ìfàmọ́ra tí ó tẹ̀lé e padà. Àwọn àbájáde electrolysis ti àwọn intermediates tó ṣeéṣe (2 àti 3) lórí Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS fi àwọn ìyàn ọjà tó jọra hàn, èyí tó fi hàn pé ìṣesí COR lórí Ni(OH)2-NS tàbí NiV-LDH-NS tẹ̀síwájú nípasẹ̀ àwọn ipa ọ̀nà tó jọra (Àwòrán 5b). Jù bẹ́ẹ̀ lọ, AA ni ọjà pàtàkì nígbà tí a lo 2 gẹ́gẹ́ bí reactant, èyí tó fi hàn pé a gba AA nípasẹ̀ ìlànà oxidation tààrà nípasẹ̀ pípín ìsopọ̀ Cα − Cβ ti 2 dípò oxidation tó tẹ̀lé e sí 3 lórí àwọn catalysts méjèèjì, nítorí pé a yípadà sí GA nígbà tí a lo 3 gẹ́gẹ́ bí reactant tó bẹ̀rẹ̀ (Àwòrán Àfikún 29, 30).
Àmì EPR ti NiV-LDH-NS ninu 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Awọn abajade itupalẹ electrocatalytic ti 2-hydroxycyclohexanone (2) ati 1,2-cyclohexanedione (3). A ṣe electrolysis ni 0.5 M KOH ati 0.1 M 2 tabi 3 ni 1.8 VRE fun wakati kan. Awọn ọpa aṣiṣe duro fun iyapa boṣewa ti awọn wiwọn ominira meji nipa lilo catalyst kanna. c Awọn ipa ọna iṣe ti a gbero ti COR lori awọn catalyst meji. d Aworan apẹrẹ ti ipa ọna COR lori Ni(OH)2-NS (osi) ati d NiV-LDH-NS (ọtun). Awọn ọfà pupa tọkasi awọn igbesẹ ti iyipada V ṣe igbelaruge ninu ilana COR. Awọn data aise fun a ati b ni a pese ninu faili data aise.
Ni gbogbogbo, a fihan pe Ni(OH)2-NS ati NiV-LDH-NS n ṣe amulo COR nipasẹ ipa ọna kanna: cyclohexanone ni a wọ sinu dada catalyst, ti a ti yọ hydrogen kuro o si padanu awọn elekitironi lati ṣẹda 1, eyiti lẹhinna ni OH* yoo ṣe oxidize lati ṣẹda 2, atẹle pẹlu awọn iyipada multistep lati ṣe AA (Àwòrán 5c). Sibẹsibẹ, nigbati a lo cyclohexanone gẹgẹbi reactant, idije OER ni a ṣe akiyesi lori Ni(OH)2-NS nikan, lakoko ti iye atẹgun ti o kere julọ ni a gba nigbati a lo 2 ati 3 gẹgẹbi reactants. Nitorinaa, awọn iyatọ ti a rii ninu iṣẹ catalytic le jẹ nitori awọn iyipada ninu idena agbara RDS ati agbara adsorption cyclohexanone ti iyipada V ṣe fa dipo awọn iyipada ninu ipa ọna reactions. Nitorinaa a ṣe itupalẹ RDS ti awọn ipa ọna reactions lori awọn catalyst mejeeji. Àwọn àbájáde ìṣàfihàn acoustic X-ray tí a mẹ́nu kàn lókè yìí fihàn pé àtúnṣe V yí RDS nínú ìṣe COR láti ìpele àtúntò sí ìpele kẹ́míkà, tí ó ń jẹ́ kí ìpele NiOOH àti àwọn ẹ̀yà Ni-valent gíga wà ní ìbámu lórí NiV-LDH-NS (Àwòrán 3f, Àwòrán Àfikún 24, àti Àkíyèsí 4). A tún ṣe àgbéyẹ̀wò àwọn ìlànà ìṣe tí a fi àmì ìṣẹ́lẹ̀ tí ó wà ní apá kọ̀ọ̀kan ti àwọn agbègbè tí ó lè ṣe é ṣe àfihàn nígbà tí a ń wọn CV (wo Àwòrán Àfikún 31 àti Àkíyèsí 8 fún àwọn kúlẹ̀kúlẹ̀) a sì ṣe àwọn àyẹ̀wò ìyípadà ìsotope kinetic H/D, èyí tí ó fihàn pé RDS ti COR lórí NiV-LDH-NS ní í ṣe pẹ̀lú pípín ìsopọ̀ Cα − H nínú ìpele kẹ́míkà dípò ìpele ìdínkù (wo Àwòrán Àfikún 32 àti Àkíyèsí 8 fún àwọn kúlẹ̀kúlẹ̀ síi).
Ní ìbámu pẹ̀lú ìṣàyẹ̀wò tí a kọ sílẹ̀ yìí, ipa gbogbogbò ti àtúnṣe V ni a fihàn nínú Àwòrán 5d. Àwọn ohun èlò ìfàmọ́ra Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS máa ń ṣe àtúnṣe ojú ilẹ̀ ní agbára anodic gíga wọ́n sì máa ń ṣe àtúnṣe COR nípasẹ̀ ọ̀nà kan náà. Ní Ni(OH)2-NS (Àwòrán 5d, òsì), ìgbésẹ̀ àtúnṣe ni RDS nígbà ìlànà COR; nígbà tí ó wà lórí NiV-LDH-NS (Àwòrán 5d, ọ̀tún), àtúnṣe V mú kí ìlànà àtúnṣe yára sí i ní pàtàkì ó sì yí RDS padà sí ìtújáde Cα−H ti cyclohexanone sí ìpilẹ̀ṣẹ̀ 1. Ní àfikún, ìfàmọ́ra cyclohexanone wáyé ní ibi V ó sì jẹ́ kí ó dára síi lórí NiV-LDH-NS, èyí tí ó ṣe alabapin sí ìdènà OER.
Ní ríronú nípa iṣẹ́ electrocatalytic tó dára jùlọ ti NiV-LDH-NS pẹ̀lú FE gíga lórí ìwọ̀n agbára tó gbòòrò, a ṣe àgbékalẹ̀ MEA kan láti ṣàṣeyọrí ìṣẹ̀dá AA nígbà gbogbo. A kó MEA jọ nípa lílo NiV-LDH-NS gẹ́gẹ́ bí anode, PtRu/C ti ìṣòwò gẹ́gẹ́ bí cathode53 àti membrane ìyípadà anion (irú: FAA-3-50) (Àwòrán 6a àti Àwòrán Àfikún 33)54. Níwọ́n ìgbà tí foliteji sẹ́ẹ̀lì náà ti dínkù tí FE ti AA sì jọ 0.5 M KOH nínú ìwádìí tó wà lókè yìí, a ṣe àtúnṣe ìfọkànsí anolyte sí 1 M KOH (Àwòrán Àfikún 25c). Àwọn ìlà LSV tí a gbà sílẹ̀ ni a fihàn nínú Àwòrán Àfikún 34, èyí tó fihàn pé ìṣiṣẹ́ COR ti NiV-LDH-NS ga ju ti Ni(OH)2-NS lọ. Láti fi hàn pé NiV-LDH-NS ló ga jùlọ, wọ́n ṣe electrolysis onípele-ìṣiṣẹ́ pẹ̀lú ìwọ̀n ìṣiṣẹ́ ìpele kan tí ó wà láti 50 sí 500 mA cm−2 àti pé wọ́n kọ foliteji sẹ́ẹ̀lì tí ó báramu sílẹ̀. Àwọn èsì náà fihàn pé NiV-LDH-NS ṣe afihan foliteji sẹ́ẹ̀lì ti 1.76 V ní ìwọ̀n ìṣiṣẹ́ ìṣiṣẹ́ ìṣiṣẹ́ ti 300 mA cm−2, èyí tí ó kéré sí i ní nǹkan bí 16% ju ti Ni(OH)2-NS (2.09 V) lọ, èyí tí ó fi hàn pé agbára rẹ̀ ga jùlọ nínú iṣẹ́dá AA (Àwòrán 6b).
Àwòrán àwòrán ti bátírì ìṣàn. b Fóltéèjì sẹ́ẹ̀lì láìsí ìsanpadà iR lórí Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS nínú 1 M KOH àti 0.4 M cyclohexanone ní onírúurú ìwọ̀n ìṣàn. c AA àti FE ń mú jáde lórí Ni(OH)2-NS àti NiV-LDH-NS ní onírúurú ìwọ̀n ìṣàn. Àwọn ọ̀pá àṣìṣe dúró fún ìyàtọ̀ boṣewa ti àwọn ìwọ̀n méjì aláìdádúró nípa lílo catalyst kan náà. d Ìfiwéra iṣẹ́ catalytic ti iṣẹ́ wa pẹ̀lú àwọn ètò bátírì ìṣàn mìíràn tí a ròyìn14,17,19. Àwọn pàrámítà ìṣe àti àwọn ànímọ́ ìṣe ni a ṣe àkójọ ní kúlẹ̀kúlẹ̀ nínú Táblì Àfikún 2. e Fóltéèjì sẹ́ẹ̀lì àti FE ti AA lórí NiV-LDH-NS ní 200 àti 300 mA cm−2 nínú ìdánwò ìgbà pípẹ́, lẹ́sẹẹsẹ. Àwọn dátà àìdá fún be ni a pèsè gẹ́gẹ́ bí fáìlì dátà àìdá.
Nibayi, gẹgẹ bi a ti fihan ninu Fig. 6c, NiV-LDH-NS ṣe itọju FE to dara (83% si 61%) ni iwuwo lọwọlọwọ ti o ga julọ (200 si 500 mA cm-2), nitorinaa mu iṣelọpọ AA dara si (1031 si 1900 μmol cm-2 h-1). Nibayi, 0.8% nikan ti awọn anions adipic acid ni a rii ninu apakan kathode lẹhin electrolysis, eyiti o fihan pe iyipada cyclohexanone ko ṣe pataki ninu ọran wa (Fig. Afikun 35). Ni idakeji, pẹlu oṣuwọn ilosoke kanna ti iwuwo lọwọlọwọ, FE ti AA lori Ni(OH)2-NS dinku lati 61% si 34%, eyiti o jẹ ki o nira lati mu iṣelọpọ AA dara si (762 si 1050 μmol cm-2 h-1). Ní pàtàkì, iṣẹ́ AA tilẹ̀ dínkù díẹ̀ nítorí ìdíje tó lágbára láti ọ̀dọ̀ OER, nítorí náà FE ti AA dínkù gidigidi pẹ̀lú ìbísí iwuwo lọ́wọ́lọ́wọ́ (láti 200 sí 250 mA cm−2, Àfikún Àwòrán 5). Gẹ́gẹ́ bí a ti mọ̀, àwọn àbájáde catalytic nípa lílo MEA pẹ̀lú àwọn catalysts NiV-LDH-NS pọ̀ ju iṣẹ́ àwọn reactors ìṣàn tí a ròyìn tẹ́lẹ̀ pẹ̀lú àwọn catalysts tí ó dá lórí Ni lọ (Àtẹ Àfikún 2). Jù bẹ́ẹ̀ lọ, gẹ́gẹ́ bí a ti fihàn nínú Àwòrán 6d, NiV-LDH-NS fi àwọn àǹfààní pàtàkì hàn ní ti ìwọ̀n agbára lọ́wọ́lọ́wọ́, folti sẹ́ẹ̀lì, àti FE ti AA ní ìfiwéra pẹ̀lú catalyst tí ó dá lórí Co-based tó dára jùlọ, ìyẹn ni pé, Co3O4 tí graphene ṣe àtìlẹ́yìn (Co3O4/GDY)17. Ní àfikún, a ṣe àyẹ̀wò lílo agbára ìṣẹ̀dá AA, a sì fihàn pé lílo AA kéré gan-an, 2.4 W h gAA-1 nìkan ní ìwọ̀n ìṣiṣẹ́ lọ́wọ́lọ́wọ́ ti 300 mA cm-2 àti fóltéèjì sẹ́ẹ̀lì ti 1.76 V (a pèsè àwọn ìṣirò kíkún nínú Àkíyèsí Àfikún 1). Ní ​​ìfiwéra pẹ̀lú àbájáde tó dára jùlọ ti 4.1 W h gAA-1 fún Co3O4/GDY tí a ròyìn tẹ́lẹ̀, lílo agbára fún ìṣẹ̀dá AA nínú iṣẹ́ wa dínkù sí 42%, lílo agbára ìṣẹ̀dá sì pọ̀ sí i ní ìgbà mẹ́rin (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
A ṣe àyẹ̀wò ìdúróṣinṣin ti olùmúlò NiV-LDH-NS fún ìṣẹ̀dá AA ìgbà pípẹ́ ní MEA ní ìwọ̀n ìlọ́wọ́lọ́wọ́ ti 200 àti 300 mA cm-2, lẹ́sẹẹsẹ (Àwòrán 6e). Níwọ́n ìgbà tí a ń jẹ OH− ní kíákíá ní ìwọ̀n ìlọ́wọ́lọ́wọ́ tí ó ga jùlọ, ìwọ̀n ìsọdọ̀tun elekitiroliti ní 300 mA cm-2 ga ju ti 200 mA cm-2 lọ (wo abala “Àwọn ìwọ̀n elekitirokimika” fún ẹ̀kúnrẹ́rẹ́). Ní ​​ìwọ̀n ìlọ́wọ́lọ́wọ́ ti 200 mA cm-2, ìṣe COR àròpín jẹ́ 93% ní wákàtí mẹ́fà àkọ́kọ́, lẹ́yìn náà ó dínkù díẹ̀ sí 81% lẹ́yìn wákàtí 60, nígbà tí folti sẹ́ẹ̀lì pọ̀ sí i díẹ̀ nípa 7% (láti 1.62 V sí 1.73 V), èyí tí ó fi hàn pé ìdúróṣinṣin dára. Bí ìwọ̀n ìṣiṣẹ́ lọ́wọ́lọ́wọ́ ṣe ń pọ̀ sí 300 mA cm−2, ìṣiṣẹ́ AA kò yí padà rárá (ó dínkù láti 85% sí 72%), ṣùgbọ́n fóótì sẹ́ẹ̀lì pọ̀ sí i ní pàtàkì (láti 1.71 sí 2.09 V, tó bá 22%) mu nígbà ìdánwò wákàtí 46 (Àwòrán 6e). A rò pé ìdí pàtàkì fún ìbàjẹ́ iṣẹ́ ni ìbàjẹ́ membrane paṣipaarọ anion (AEM) láti ọwọ́ cyclohexanone, èyí tó ń yọrí sí ìdààmú sẹ́ẹ̀lì àti fóótì sẹ́ẹ̀lì electrolyzer (Àfikún Àwòrán 36), pẹ̀lú ìjáde díẹ̀ ti electrolyte láti anode sí cathode, èyí tó ń yọrí sí ìdínkù nínú ìwọ̀n anolyte àti àìní láti dá electrolysis dúró. Ní àfikún, ìdínkù nínú FE ti AA tún lè jẹ́ nítorí ìjáde àwọn catalysts, èyí tó ń mú kí fóómù Ni fún OER ṣẹ́. Láti fi ipa AEM tí ó ti bàjẹ́ hàn lórí ìbàjẹ́ ìdúróṣinṣin ní 300 mA cm−2, a fi AEM tuntun rọ́pò rẹ̀ lẹ́yìn wákàtí 46 ti electrolysis. Gẹ́gẹ́ bí a ti ṣe retí, a mú agbára catalytic padà sípò kedere, pẹ̀lú folti sẹ́ẹ̀lì tí ó dínkù sí iye àkọ́kọ́ (láti 2.09 sí 1.71 V) lẹ́yìn náà ó pọ̀ sí i díẹ̀ ní àkókò wákàtí 12 tí ó tẹ̀lé ti electrolysis (láti 1.71 sí 1.79 V, ìbísí ti 5%; Àwòrán 6e).
Ni gbogbogbo, a ni anfani lati ṣaṣeyọri iduroṣinṣin iṣelọpọ AA fun wakati 60 ni iwuwo lọwọlọwọ ti 200 mA cm−2, eyiti o fihan pe FE ati folti sẹẹli ti AA ni a ṣetọju daradara. A tun gbiyanju iwuwo lọwọlọwọ ti o ga julọ ti 300 mA cm−2 ati pe a ṣaṣeyọri iduroṣinṣin gbogbogbo ti wakati 58, a rọpo AEM pẹlu tuntun lẹhin wakati 46. Awọn iwadi ti o wa loke fihan iduroṣinṣin ti catalyst ati pe o fihan gbangba pe o nilo fun idagbasoke ọjọ iwaju ti awọn AEM agbara giga lati mu iduroṣinṣin igba pipẹ ti MEA dara si fun iṣelọpọ AA ti nlọ lọwọ ni awọn iwuwo lọwọlọwọ ti o dara julọ ni ile-iṣẹ.
Ní ìbámu pẹ̀lú iṣẹ́ MEA wa, a dámọ̀ràn ìlànà iṣẹ́ AA pípé pẹ̀lú fífún un ní ohun èlò ìṣàn, electrolysis, neutralization, àti ìpínyà (Àfikún Àwòrán 37). A ṣe àgbéyẹ̀wò iṣẹ́ àkọ́kọ́ láti ṣe àyẹ̀wò ìṣeéṣe ọrọ̀ ajé ti ètò náà nípa lílo àwòṣe iṣẹ́ electrocatalytic electrolyte alkaline electrolyte55. Nínú ọ̀ràn yìí, owó tí a ná ní nínú owó orí, iṣẹ́, àti àwọn ohun èlò (Àwòrán 7a àti Àfikún Àwòrán 38), àti owó tí a rí gbà wá láti inú iṣẹ́ AA àti H2. Àwọn èsì TEA fihàn pé lábẹ́ àwọn ipò iṣẹ́ wa (ìwọ̀n lọ́wọ́lọ́wọ́ 300 mA cm-2, folti sẹ́ẹ̀lì 1.76 V, FE 82%), àpapọ̀ owó àti owó tí a rí gbà jẹ́ US$2429 àti US$2564, ní ìtẹ̀léra, èyí tí ó túmọ̀ sí èrè àpapọ̀ ti US$135 fún tọ́ọ̀nù AA tí a ṣe (wo Àfikún Àfikún 9 fún àwọn ẹ̀kúnrẹ́rẹ́).
a Iye owo apapọ ti ilana elekitirokemika AA labẹ ipo ipilẹ pẹlu FE ti 82%, iwuwo lọwọlọwọ ti 300 mA cm−2, ati foliteji sẹẹli ti 1.76 V. Itupalẹ ifamọra ti awọn idiyele mẹta si iwuwo lọwọlọwọ b FE ati c. Ninu itupalẹ ifamọra, awọn paramita ti a kẹkọọ nikan ni a yatọ ati awọn paramita miiran ni a tọju nigbagbogbo da lori awoṣe TEA. d Awọn ipa ti awọn FE oriṣiriṣi ati iwuwo lọwọlọwọ lori ere ti elekitirokisi AA ati èrè nipa lilo Ni(OH)2-NS ati NiV-LDH-NS, ti a ro pe foliteji sẹẹli naa wa ni iduroṣinṣin ni 1.76 V. Awọn data titẹ sii fun a–d ni a fun ni faili data aise.
Ní ìbámu pẹ̀lú èrò yìí, a tún ṣe ìwádìí lórí ipa ti FE àti ìwọ̀n lọ́wọ́lọ́wọ́ lórí èrè ti electrosynthesis AA. A rí i pé èrè náà ní ìfàmọ́ra gidigidi sí FE ti AA, nítorí pé ìdínkù nínú FE máa ń yọrí sí ìbísí pàtàkì nínú iye owó iṣẹ́, èyí sì máa ń mú kí iye owó gbogbogbò pọ̀ sí i (Àwòrán 7b). Ní ​​ti ìwọ̀n lọ́wọ́lọ́wọ́, ìwọ̀n agbára ìṣiṣẹ́ tó ga jù (>200 mA cm-2) ń ran lọ́wọ́ láti dín iye owó olówó àti iye owó ìkọ́lé ilé iṣẹ́ kù, pàápàá jùlọ nípa dín agbègbè sẹ́ẹ̀lì electrolytic kù, èyí sì ń mú kí èrè pọ̀ sí i (Àwòrán 7c). Ní ​​ìfiwéra pẹ̀lú ìwọ̀n agbára ìṣiṣẹ́ lọ́wọ́lọ́wọ́, FE ní ipa pàtàkì lórí èrè. Nípa ṣíṣe àfihàn ipa ti FE àti ìwọ̀n agbára ìṣiṣẹ́ lọ́wọ́lọ́wọ́ lórí èrè, a rí i kedere pé ó ṣe pàtàkì láti ṣe àṣeyọrí FE gíga (>60%) ní ìwọ̀n agbára ìṣiṣẹ́ tó báramu (>200 mA cm-2) láti rí i dájú pé èrè wà. Nítorí iye FE gíga ti AA, ètò ìṣe pẹ̀lú NiV-LDH-NS gẹ́gẹ́ bí catalyst ṣì dára ní ìwọ̀n 100–500 mA cm−2 (àwọn àmì pentagram; Àwòrán 7d). Sibẹsibẹ, fun Ni(OH)2-NS, idinku FE ni iwuwo lọwọlọwọ giga (>200 mA cm−2) yori si awọn abajade ti ko dara (awọn iyika; Aworan 7d), ti o ṣe afihan pataki awọn catalysts pẹlu FE giga ni iwuwo lọwọlọwọ giga.
Ní àfikún sí pàtàkì àwọn ohun tí ń mú kí àwọn èròjà ìṣiṣẹ́ dínkù nínú ìdínkù owó ìnáwó àti ìṣiṣẹ́, ìṣàyẹ̀wò TEA wa fihàn pé èrè lè pọ̀ sí i ní ọ̀nà méjì. Èkíní ni láti so pọ̀ mọ́ potassium sulfate (K2SO4) lórí ọjà gẹ́gẹ́ bí àbájáde ti ẹ̀rọ ìdènà, ṣùgbọ́n pẹ̀lú owó tí ó ṣeéṣe tó US$828/t AA-1 (Àkíyèsí Àfikún 9). Èkejì ni láti mú kí ìmọ̀ ẹ̀rọ ìṣiṣẹ́ náà sunwọ̀n sí i, títí kan àtúnlo ohun èlò tàbí ìdàgbàsókè àwọn ìmọ̀ ẹ̀rọ ìyàsọ́tọ̀ AA tí ó ní owó púpọ̀ jù (àwọn ọ̀nà mìíràn sí àwọn ẹ̀rọ ìdènà àti ìyàsọ́tọ̀). Ìlànà ìdènà acid-base tí a ń lò lọ́wọ́lọ́wọ́ lè yọrí sí iye owó ohun èlò gíga (èyí tí ó jẹ́ ìpín tí ó tóbi jùlọ ní 85.3%), èyí tí 94% jẹ́ nítorí cyclohexanone àti KOH ($2069/t AA-1; Àwòrán 7a), ṣùgbọ́n gẹ́gẹ́ bí a ti sọ lókè, ìlànà náà ṣì jẹ́ èrè lápapọ̀. A daba pe a le dinku iye owo ohun elo siwaju sii nipasẹ awọn ọna ilọsiwaju diẹ sii fun imularada KOH ati cyclohexanone ti ko ni idahun, gẹgẹbi electrodialysis fun imularada pipe ti KOH14 (iye owo ti a ṣe iṣiro ti US$1073/t AA-1 nipasẹ electrodialysis; Afikun Akiyesi 9).
Ní àkótán, a ṣe àṣeyọrí gíga ti electrolysis atom aluminiomu ní ìwọ̀n agbára ìṣàn gíga nípa fífi V sínú àwọn nanosheets Ni(OH)2. Lábẹ́ ìwọ̀n agbára ìṣàn gíga ti 1.5–1.9 VRHE àti ìwọ̀n agbára ìṣàn gíga ti 170 mA cm−2, AA FE lórí NiV-LDH-NS dé 83–88%, nígbà tí a dín OER kù sí 3%. Àtúnṣe V náà gbé ìdínkù Ni2+ sí Ni3+x sókè ó sì mú kí adsorption ti cyclohexanone pọ̀ sí i. Àwọn ìwádìí àti ìmọ̀-ẹ̀rọ fihàn pé àtúnṣe tí a mú kí ó pọ̀ sí i fún oxidation cyclohexanone ó sì yí RDS ti COR padà láti àtúntò sí dehydrogenation tí ó ní Cα − H scission, nígbà tí adsorption tí ó pọ̀ sí i ti cyclohexanone dín OER kù. Ìdàgbàsókè ti MEA ṣe àṣeyọrí iṣẹ́ AA tí ń bá a lọ ní ìwọ̀n agbára ìṣàn agbára ìṣiṣẹ́ ti 300 mA cm−2, iṣẹ́ AA tí ó gbajúmọ̀ ti 82%, àti iṣẹ́ àṣeyọrí ti 1536 μmol cm−2 h−1. Ìdánwò wákàtí 50 fihàn pé NiV-LDH-NS ní ìdúróṣinṣin tó dára nítorí pé ó lè mú kí AA FE tó ga wà nínú MEA (> 80% fún wákàtí 60 ní 200 mA cm−2; > 70% fún wákàtí 58 ní 300 mA cm−2). Ó yẹ kí a kíyèsí pé ó ṣe pàtàkì láti ṣe àgbékalẹ̀ àwọn AEM tó lágbára jù láti rí ìdúróṣinṣin ìgbà pípẹ́ ní àwọn ìwọ̀n ìsinsìnyí tó dára jùlọ ní ilé-iṣẹ́. Ní àfikún, TEA tẹnu mọ́ àwọn àǹfààní ọrọ̀-ajé ti àwọn ọgbọ́n ìṣe fún ìṣẹ̀dá AA àti pàtàkì àwọn ohun èlò ìṣiṣẹ́ gíga àti àwọn ìmọ̀-ẹ̀rọ ìyàsọ́tọ̀ tó ti ní ìlọsíwájú láti dín owó kù sí i.