Ẹ ṣeun fún ṣíbẹ̀wò sí Nature.com. Ẹ̀yà ẹ̀rọ aṣàwárí tí ẹ ń lò ní àtìlẹ́yìn CSS díẹ̀. Fún àwọn àbájáde tó dára jùlọ, a gbà yín nímọ̀ràn pé kí ẹ lo ẹ̀yà tuntun ti ẹ̀rọ aṣàwárí yín (tàbí kí ẹ má ṣe pa Ìbáramu Ipò nínú Internet Explorer mọ́). Ní ​​báyìí ná, láti rí i dájú pé àtìlẹ́yìn ń lọ lọ́wọ́, a ń fi ojú òpó náà hàn láìsí ìrísí tàbí JavaScript.
Idinku elekitirokemika ti erogba oloro si formic acid jẹ ọna ti o ni ileri lati mu lilo erogba oloro si dara si ati pe o ni awọn ohun elo ti o ṣeeṣe bi ohun elo ipamọ hydrogen. Ninu iṣẹ yii, a ṣe agbekalẹ eto apejọ elekitirode awo-ofo ti ko ni aaye fun iṣelọpọ elekitirokemika taara ti formic acid lati inu erogba dioxide. Ilọsiwaju imọ-ẹrọ pataki ni awo-ofo cation ti a ti ni iho, eyiti, nigbati a ba lo ninu iṣeto awo-ofo bipolar iwaju, gba acid formic ti a ṣẹda ni wiwo awo-ofo laaye lati yi kuro nipasẹ aaye sisan anodic ni awọn ifọkansi ti o kere ju 0.25 M. Laisi awọn eroja sandwich afikun laarin anode ati cathode imọran naa ni ero lati lo awọn ohun elo batiri ti o wa tẹlẹ ati awọn apẹrẹ ti o wọpọ ninu awọn sẹẹli epo ati electrolysis hydrogen, gbigba laaye fun iyipada yiyara si iwọn ati titaja. Ninu sẹẹli 25 cm2, iṣeto awo-ofo cation ti a ti ni iho pese ṣiṣe Faraday >75% fun formic acid ni <2 V ati 300 mA/cm2. Ni pataki julọ, idanwo iduroṣinṣin wakati 55 ni 200 mA/cm2 fihan ṣiṣe Faraday ti o duro ṣinṣin ati folti sẹẹli. A lo ìṣàyẹ̀wò ìmọ̀-ẹ̀rọ-ọrọ̀-ajé láti ṣe àfihàn àwọn ọ̀nà láti ṣàṣeyọrí ìbáramu iye owó pẹ̀lú àwọn ọ̀nà ìṣelọ́pọ́ formic acid lọ́wọ́lọ́wọ́.
A ti fihan pe idinku elekitirokemika ti erogba oloro si formic acid nipa lilo ina mọnamọna ti o le ṣe atunṣe dinku awọn idiyele iṣelọpọ nipasẹ to 75%1 ni akawe pẹlu awọn ọna ti o da lori epo fosaili ibile. Gẹgẹbi a ti fihan ninu awọn iwe-ẹkọ2,3, formic acid ni ọpọlọpọ awọn ohun elo, lati ọna ti o munadoko ati ti ko gbowolori lati tọju ati gbigbe hydrogen si ohun elo ifunni fun ile-iṣẹ kemikali4,5 tabi ile-iṣẹ biomass6. A ti ṣe idanimọ Formic acid gẹgẹbi ohun elo ifunni fun iyipada atẹle si awọn agbedemeji epo jet alagbero nipa lilo imọ-ẹrọ iṣelọpọ7,8. Pẹlu idagbasoke ti eto-ọrọ aje formic acid1,9, ọpọlọpọ awọn iṣẹ iwadii ti dojukọ lori imudarasi yiyan catalyst10,11,12,13,14,15,16. Sibẹsibẹ, ọpọlọpọ awọn igbiyanju tẹsiwaju lati dojukọ awọn sẹẹli H kekere tabi awọn sẹẹli sisan omi ti n ṣiṣẹ ni awọn iwuwo lọwọlọwọ kekere (<50 mA/cm2). Láti dín iye owó kù, láti ṣe àṣeyọrí ìtajà àti láti mú kí ọjà pọ̀ sí i, a gbọ́dọ̀ ṣe ìdínkù erogba oloro (CO2R) ní ìwọ̀n agbára ìṣàn gíga (≥200 mA/cm2) àti ìṣe Faraday (FE)17 nígbàtí a bá ń lo ohun èlò dáadáa àti lílo àwọn èròjà batiri láti inú àwọn sẹ́ẹ̀lì epo àti electrolysis omi jẹ́ kí àwọn ẹ̀rọ CO2R lo àǹfààní àwọn ètò ọrọ̀ ajé ti ìwọ̀n 18. Ní àfikún, láti mú kí àǹfààní ìṣelọ́pọ́ pọ̀ sí i àti láti yẹra fún ìṣiṣẹ́ àfikún, a gbọ́dọ̀ lo formic acid gẹ́gẹ́ bí ọjà ìkẹyìn dípò formate iyọ̀19.
Ní ọ̀nà yìí, a ti ṣe àwọn ìsapá láìpẹ́ yìí láti ṣe àgbékalẹ̀ àwọn ẹ̀rọ CO2R formate/formic acid based gaasi diffusion electrode (GDE) tó bá iṣẹ́ ajé mu. Àtúnyẹ̀wò pípé láti ọwọ́ Fernandez-Caso et al.20 ṣe àkópọ̀ gbogbo àwọn ìṣètò sẹ́ẹ̀lì electrochemical fún ìdínkù CO2 sí formic acid/formate nígbà gbogbo. Ni gbogbogbo, gbogbo awọn iṣeto ti o wa tẹlẹ ni a le pin si awọn ẹka akọkọ mẹta: 1. Awọn catholytes ti nṣàn nipasẹ 19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Awọ awo kan ṣoṣo (awọ awo iyipada cation (CEM)28 tabi awo iyipada anion (AEM)29 ati 3. Iṣeto Sandwich15,30,31,32. Awọn apakan agbelebu ti o rọrun ti awọn iṣeto wọnyi ni a fihan ni Aworan 1a. Fun iṣeto sisan ti catholyte, a ṣẹda yara elekitiroti laarin awo ati katode ti GDE. A lo catholyte ti nṣàn nipasẹ lati ṣẹda awọn ikanni ion ninu fẹlẹfẹlẹ katode ti catalyst33, botilẹjẹpe a ṣe ariyanjiyan iwulo rẹ fun ṣiṣakoso yiyan formate34. Sibẹsibẹ, Chen ati awọn miiran lo iṣeto yii. Lilo katode SnO2 lori substrate erogba pẹlu fẹlẹfẹlẹ catholyte ti o nipọn 1.27 mm, titi de 90% FE 35 ni 500 mA/cm2 ni a ṣaṣeyọri. A ṣe aṣeyọri apapo catholyte ti o nipọn fẹlẹfẹlẹ ati awo bipolar ti o ni iyipada-biased (BPM) ti o ni opin gbigbe ion pese folti iṣiṣẹ ti 6 V ati ṣiṣe agbara ti 15%. Lati mu ṣiṣe agbara dara si, Li et al., nipa lilo iṣeto CEM kan ṣoṣo, ṣaṣeyọri FE 29 ti 93.3% ni iwuwo lọwọlọwọ ida ti 51.7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 lo titẹ asẹ pẹlu awo CEM kan ni iwuwo lọwọlọwọ ti 45 mA/cm2. Sibẹsibẹ, gbogbo awọn ọna ṣe agbekalẹ formic dipo ọja ti o fẹran, acid. Ni afikun si awọn ibeere iṣiṣẹ afikun, ninu awọn iṣeto CEM, awọn ọna kika bii KCOOH le ṣajọpọ ni kiakia ni aaye GDE ati sisan, ti o fa awọn ihamọ gbigbe ati ikuna sẹẹli nikẹhin.
Àfiwé àwọn mẹ́ta tí ó ṣe pàtàkì jùlọ nínú CO2R sí àwọn ìṣètò ẹ̀rọ ìyípadà formate/formic acid àti àwòrán tí a gbé kalẹ̀ nínú ìwádìí yìí. b Àfiwé gbogbo ìyọrísí current àti formate/formic acid fún àwọn ìṣètò catholyte, àwọn ìṣètò sandwich, àwọn ìṣètò CEM kan ṣoṣo nínú ìwé (tí a fihàn nínú Àtẹ Àfikún S1) àti iṣẹ́ wa. Àwọn àmì ṣíṣí fihàn ìṣẹ̀dá omi formate, àwọn àmì líle sì fihàn ìṣẹ̀dá formic acid. *Ìṣètò tí a fihàn nípa lílo hydrogen ní anode. c Ìṣètò MEA tí kò ní àlàfo nípa lílo membrane bipolar composite pẹ̀lú fẹlẹfẹlẹ cation exchange cation tí ó ní ihò tí ó ń ṣiṣẹ́ ní ipò ìfàsẹ́yìn síwájú.
Láti dènà ìṣẹ̀dá formate, Proietto àti àwọn ẹlẹgbẹ́ rẹ̀ lo ìṣètò àlẹ̀mọ́ tí kò ní ìpínyà nínú èyí tí omi tí a ti yọ ionized kúrò ń ṣàn gba àárín aṣọ náà kọjá. Ètò náà lè ṣe àṣeyọrí >70% CE nínú ìwọ̀n ìwúwo lọ́wọ́lọ́wọ́ ti 50–80 mA/cm2. Bákan náà, Yang àti àwọn ẹlẹgbẹ́ rẹ̀ 14 dámọ̀ràn lílo aláwọ̀ eléktéréètì líle láàárín CEM àti AEM láti gbé ìṣẹ̀dá formic acid lárugẹ. Yang àti àwọn ẹlẹgbẹ́ rẹ̀ 31,36 ṣe àṣeyọrí 91.3% FE nínú sẹ́ẹ̀lì 5 cm2 ní 200 mA/cm2, wọ́n sì ṣe àgbékalẹ̀ omi formic acid 6.35 wt%. Xia àti àwọn ẹlẹgbẹ́ rẹ̀. Nípa lílo ìṣètò kan náà, a ṣe àṣeyọrí 83% ìyípadà carbon dioxide (CO2) sí formic acid FE ní 200 mA/cm2, a sì dán agbára ètò náà wò fún wákàtí 100 àti ìṣẹ́jú 30. Bó tilẹ̀ jẹ́ pé àwọn àbájáde kékeré ń ṣe àṣeyọrí, iye owó tí ó pọ̀ sí i àti ìṣòro àwọn resini ion tí ó ní ihò mú kí ó ṣòro láti ṣe àgbékalẹ̀ àwọn ìṣètò àárín àwọn aṣọ tí ó tóbi sí àwọn ètò tí ó tóbi jù (fún àpẹẹrẹ, 1000 cm2).
Láti fojú inú wo ipa àkójọpọ̀ àwọn àwòrán onírúurú, a ṣe àkójọ ìṣẹ̀dá formate/formic acid fún kWh fún gbogbo àwọn ètò tí a mẹ́nu kàn tẹ́lẹ̀, a sì ṣe àkójọ wọn ní Àwòrán 1b. Ó ṣe kedere níbí pé ètò èyíkéyìí tí ó ní catholyte tàbí interlayer yóò ṣe iṣẹ́ rẹ̀ ní ìwọ̀n ìṣàn kékeré, yóò sì bàjẹ́ ní ìwọ̀n ìṣàn gíga, níbi tí ààlà ohmic lè pinnu folti sẹ́ẹ̀lì. Jù bẹ́ẹ̀ lọ, bó tilẹ̀ jẹ́ pé ìṣètò CEM tí ó gbé agbára ró ń pèsè ìṣẹ̀dá molar formic acid tí ó ga jùlọ fún kWh, ìdàpọ̀ iyọ̀ lè yọrí sí ìbàjẹ́ iṣẹ́ kíákíá ní ìwọ̀n ìṣàn gíga.
Láti dín àwọn ipò ìkùnà tí a ti sọ̀rọ̀ nípa rẹ̀ tẹ́lẹ̀ kù, a ṣe àgbékalẹ̀ àkójọpọ̀ elektrode membrane (MEA) tí ó ní BPM onípele iwájú tí ó ní àkójọpọ̀ pẹ̀lú membrane cation exchange cation tí ó ní ihò (PCEM). A fi àwòrán náà hàn nínú Àwòrán 1c. A fi hydrogen (H2) sínú anode láti ṣe àwọn proton nípasẹ̀ ìhùwàsí hydrogen oxidation (HOR). A fi fẹlẹfẹlẹ PCEM sínú ètò BPM láti jẹ́ kí àwọn ions formate tí a ṣe ní cathode kọjá la AEM, dapọ̀ mọ́ àwọn proton láti ṣẹ̀dá formic acid ní ìsopọ̀ BPM àti àwọn ihò interstitial ti CEM, lẹ́yìn náà a jáde láti inú anode àti flow field. . Nípa lílo ìṣètò yìí, a ṣe àṣeyọrí >75% FE ti formic acid ní <2 V àti 300 mA/cm2 fún agbègbè sẹ́ẹ̀lì 25 cm2. Èyí tí ó ṣe pàtàkì jùlọ, a ṣe àgbékalẹ̀ náà lo àwọn èròjà àti àwọn ètò hardware tí ó wà ní ọjà fún àwọn ohun èlò epo àti electrolysis omi, èyí tí ó fún ní àkókò kíákíá láti wọ̀n. Àwọn ìṣètò Catholyte ní àwọn yàrá ìṣàn catholyte tí ó lè fa àìdọ́gba titẹ láàárín àwọn ìpele gaasi àti omi, pàápàá jùlọ nínú àwọn ìṣètò sẹ́ẹ̀lì tí ó tóbi jù. Fún àwọn ètò sandwich pẹ̀lú àwọn ìpele omi oníhò tí ó ní ihò, a nílò ìsapá pàtàkì láti mú kí ìpele àárín oníhò náà dára síi láti dín ìfàsẹ́yìn titẹ àti ìkójọpọ̀ erogba oloro láàrín ìpele àárín. Àwọn méjèèjì yìí lè yọrí sí ìdènà ìbánisọ̀rọ̀ sẹ́ẹ̀lì. Ó tún ṣòro láti ṣe àwọn ìpele oníhò tín-tín tí ó dúró ní ìpele ńlá. Ní ìyàtọ̀ sí èyí, ìṣètò tuntun tí a dámọ̀ràn jẹ́ ìṣètò MEA tí kò ní ihò ìṣàn tàbí ìpele àárín. Ní ìfiwéra pẹ̀lú àwọn sẹ́ẹ̀lì electrochemical mìíràn tí ó wà, ìṣètò tí a dámọ̀ràn jẹ́ àrà ọ̀tọ̀ nítorí pé ó gba ìṣètò taara ti formic acid nínú ìṣètò tí ó lè yípadà, tí ó ń lo agbára, tí kò sì ní ihò òdo.
Láti dín ìdàgbàsókè hydrogen kù, àwọn ìsapá ìdínkù CO2 ńlá ti lo àwọn ìṣètò awọ ara MEA àti AEM ní àpapọ̀ pẹ̀lú àwọn electrolytes ìfọkànsí molar gíga (fún àpẹẹrẹ, 1-10 M KOH) láti ṣẹ̀dá àwọn ipò alkaline ní cathode (gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn nínú Àwòrán 2a). Nínú àwọn ìṣètò wọ̀nyí, àwọn ions formate tí a ṣe ní cathode kọjá laaarin awọ ara gẹ́gẹ́ bí irú ẹ̀yà tí a ti gba agbára ní odi, lẹ́yìn náà a ṣẹ̀dá KCOOH ó sì jáde kúrò nínú ètò náà nípasẹ̀ odò anodic KOH. Bó tilẹ̀ jẹ́ pé fóótì FE àti sẹ́ẹ̀lì jẹ́ ohun rere ní àkọ́kọ́ gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn nínú Àwòrán 2b, ìdánwò ìdúróṣinṣin yọrí sí ìdínkù nínú FE ti tó 30% ní wákàtí 10 péré (Àwòrán S1a–c). Ó yẹ kí a kíyèsí pé lílo anolyte 1 M KOH ṣe pàtàkì láti dín agbára anodic kù nínú ìṣe ìdàgbàsókè oxygen alkaline (OER) systems37 àti láti ṣe àṣeyọrí wíwọlé ion nínú catalyst bed33 catalyst catalyst. Nígbà tí a bá dín ìfọ́pọ̀ anolyte kù sí 0.1 M KOH, folti sẹ́ẹ̀lì àti oxidation formic acid (pàdánù formic acid) pọ̀ sí i (Àwòrán S1d), èyí tí ó ń ṣàfihàn ìyípadà òdo-àròpọ̀. A ṣe àyẹ̀wò ìwọ̀n oxidation formate nípa lílo ìwọ̀n gbogbogbòò; fún àwọn ẹ̀kúnrẹ́rẹ́ àlàyé, wo apá “Àwọn Ọ̀nà”. A tún ṣe àyẹ̀wò iṣẹ́ nípa lílo MEA àti àwọn ìṣètò membrane CEM kan, a sì fihàn àwọn èsì náà nínú Àwòrán S1f,g. FE format tí a kó láti inú cathode jẹ́ >60% ní 200 mA/cm2 ní ìbẹ̀rẹ̀ ìdánwò náà, ṣùgbọ́n ó yára bàjẹ́ láàrín wákàtí méjì nítorí ìkójọpọ̀ iyọ̀ cathode tí a ti jíròrò tẹ́lẹ̀ (Àwòrán S11).
Àwòrán MEA òdo-àlà pẹ̀lú CO2R ní cathode, ìfàsẹ́yìn hydrogen oxidation (HOR) tàbí OER ní anode, àti àwọ̀ AEM kan láàárín. b FE àti fólítì sẹ́ẹ̀lì fún ìṣètò yìí pẹ̀lú 1 M KOH àti OER tí ń ṣàn ní anode. Àwọn ọ̀pá àṣìṣe dúró fún ìyàtọ̀ boṣewa ti àwọn ìwọ̀n mẹ́ta tí ó yàtọ̀. nínú FE àti fólítì sẹ́ẹ̀lì system pẹ̀lú H2 àti HOR ní anode. A lo àwọn àwọ̀ oríṣiríṣi láti ṣe ìyàtọ̀ nínú ìṣẹ̀dá formate àti formic acid. d Àwòrán Schematic ti MEA pẹ̀lú BPM tí a gbé síwájú ní àárín. Fólítì FE àti bátìrì lòdì sí àkókò ní 200 mA/cm2 nípa lílo ìṣètò yìí. f Àwòrán Cross-sectional ti BPM MEA tí ó ní ìtẹ̀síwájú lẹ́yìn ìdánwò kúkúrú kan.
Láti ṣe formic acid, a máa ń fi hydrogen sí catalyst Pt-on-carbon (Pt/C) ní anode. Gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn ní Àwòrán 2d, a ti ṣe ìwádìí tẹ́lẹ̀ nípa BPM tí ó ń ṣe protons ní anode láti ṣe àṣeyọrí ìṣẹ̀dá formic acid. Ẹ̀rọ ìtúnṣe BPM kùnà lẹ́yìn ìṣẹ́jú 40 ti iṣẹ́ ní ìṣàn 200 mA/cm2, pẹ̀lú ìlọsókè foliteji ti ó ju 5 V lọ (Àwòrán 2e). Lẹ́yìn ìdánwò náà, a rí ìyọrísí tí ó hàn gbangba ní ìsopọ̀ CEM/AEM. Yàtọ̀ sí formate, àwọn anions bíi carbonate, bicarbonate àti hydroxide tún lè la membrane AEM kọjá kí wọ́n sì ṣe àṣeyọrí pẹ̀lú àwọn protons ní ìsopọ̀ CEM/AEM láti ṣe gaasi CO2 àti omi omi, èyí tí ó ń yọrí sí ìyọrísí BPM (Àwòrán 2f) àti , ní ìkẹyìn, ó ń yọrí sí ìkùnà sẹ́ẹ̀lì.
Ní ìbámu pẹ̀lú àwọn ọ̀nà ìṣe àti ìkùnà ti ìṣètò tí a mẹ́nu kàn lókè yìí, a dámọ̀ràn ìṣètò MEA tuntun gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn ní Àwòrán 1c àti àlàyé rẹ̀ ní Àwòrán 3a38. Níbí, ìpele PCEM pèsè ipa ọ̀nà fún ìṣíkiri formic acid àti anions láti inú ìsopọ̀ CEM/AEM, nípa bẹ́ẹ̀ ó dín ìkójọpọ̀ ohun náà kù. Ní àkókò kan náà, ipa ọ̀nà PCEM interstitial ń darí formic acid sínú àárín ìtànkálẹ̀ àti pápá ìṣàn, èyí tí ó dín ìṣeeṣe ìfọ́sídásì formic acid kù. Àwọn àbájáde polarization nípa lílo AEMs pẹ̀lú ìkúnra ti 80, 40 àti 25 mm ni a fihàn ní Àwòrán 3b. Gẹ́gẹ́ bí a ti ṣe yẹ, bó tilẹ̀ jẹ́ pé gbogbo folti sẹ́ẹ̀lì pọ̀ sí i pẹ̀lú ìkúnra AEM, lílo AEM tí ó nípọn ń dènà ìtànkálẹ̀ formic acid padà, nípa bẹ́ẹ̀ ó ń mú kí pH cathode pọ̀ sí i àti dín ìṣẹ̀dá H2 kù (Àwòrán 3c–e).
Àwòrán ìṣètò MEA pẹ̀lú AEM àti CEM oníhò àti àwọn ipa ọ̀nà ìrìnnà formic acid tó yàtọ̀ síra. b Fóltéèjì sẹ́ẹ̀lì ní onírúurú ìwọ̀n ìsinsìnyí àti onírúurú ìwọ̀n AEM. nínú EE ní onírúurú ìwọ̀n ìsinsìnyí pẹ̀lú ìwọ̀n AEM ti 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Àwọn ọ̀pá àṣìṣe dúró fún ìyàtọ̀ boṣewa tí a wọ̀n láti inú àwọn àpẹẹrẹ mẹ́ta ọ̀tọ̀ọ̀tọ̀. f Àwọn àbájáde ìṣeré ti ìfojúsùn formic acid àti iye pH ní ìsopọ̀ CEM/AEM ní onírúurú ìwọ̀n AEM. f PC àti pH nínú ìpele cathode ti catalyst pẹ̀lú onírúurú ìwọ̀n ìwọ̀n fíìmù AEM. g Pínpín oníwọ̀n méjì ti ìfojúsùn formic acid pẹ̀lú ìsopọ̀ CEM/AEM àti ihò.
Àwòrán S2 fi ìpínkiri ìfọ́pọ̀ formic acid àti pH kọjá ìfọ́pọ̀ MEA nípa lílo àwòrán Poisson-Nernst-Planck finite element. Kò yani lẹ́nu pé ìfọ́pọ̀ formic acid tó ga jùlọ, 0.23 mol/L, ni a rí ní ìfọ́pọ̀ CEM/AEM, nítorí pé formic acid ni a ṣẹ̀dá ní ìfọ́pọ̀ yìí. Ìfọ́pọ̀ formic acid nípasẹ̀ AEM ń dínkù kíákíá bí ìfọ́pọ̀ AEM ṣe ń pọ̀ sí i, èyí tó fi hàn pé ó lágbára sí ìfọ́pọ̀ ibi-iṣẹ́ àti pé ó dín ìfọ́pọ̀ formic acid kù nítorí ìfọ́pọ̀ back. Àwòrán 3 f àti g fi àwọn iye pH àti formic acid hàn nínú ibùsùn catalyst catalyst cathode tí ìtànkálẹ̀ back àti ìpínkiri onisẹpo meji ti ìfọ́pọ̀ formic acid fà, lẹ́sẹẹsẹ. Bí membrane AEM bá ti tẹ́ẹ́rẹ́ sí i, bẹ́ẹ̀ ni ìfọ́pọ̀ formic acid tó wà nítòsí cathode náà yóò ṣe pọ̀ sí i, pH ti cathode náà yóò sì di ekikan. Nítorí náà, bó tilẹ̀ jẹ́ pé àwọn membrane AEM tó nípọn máa ń yọrí sí àdánù ohmic tó ga jù, wọ́n ṣe pàtàkì láti dènà ìtànkálẹ̀ back ti formic acid sí cathode àti láti mú kí ìmọ́tótó gíga ti FE formic acid pọ̀ sí i. Níkẹyìn, mímú kí ìwọ̀n AEM pọ̀ sí 80 μm yọrí sí FE >75% fún formic acid ní <2 V àti 300 mA/cm2 fún agbègbè sẹ́ẹ̀lì 25 cm2.
Láti dán ìdúróṣinṣin ti ìṣètò PECM yìí wò, a pa agbára bátìrì mọ́ ní 200 mA/cm2 fún wákàtí 55. Àbájáde gbogbogbò ni a fihàn ní Àwòrán 4, pẹ̀lú àwọn àbájáde láti wákàtí mẹ́ta àkọ́kọ́ tí a fihàn nínú Àwòrán S3. Nígbà tí a bá ń lo Pt/C anodic catalyst, fóltéèjì sẹ́ẹ̀lì pọ̀ sí i gidigidi láàrín ìṣẹ́jú 30 àkọ́kọ́ (Àwòrán S3a). Fún àkókò gígùn, fóltéèjì sẹ́ẹ̀lì náà dúró ní ìwọ̀n àìyípadà, ó sì pèsè ìwọ̀n ìbàjẹ́ ti 0.6 mV/h (Àwòrán 4a). Ní ​​ìbẹ̀rẹ̀ ìdánwò náà, PV ti formic acid tí a kó jọ ní anode jẹ́ 76.5% àti PV ti hydrogen tí a kó jọ ní cathode jẹ́ 19.2%. Lẹ́yìn wákàtí àkọ́kọ́ ìdánwò náà, hydrogen FE lọ sílẹ̀ sí 13.8%, èyí tí ó fi hàn pé yíyan format ti dára síi. Sibẹsibẹ, oṣuwọn ifoyina ti formic acid ninu eto naa dinku si 62.7% ni wakati kan, ati oṣuwọn ifoyina ti anodic formic acid pọ si lati fere odo ni ibẹrẹ idanwo naa si 17.0%. Lẹhinna, FE ti H2, CO, formic acid ati oṣuwọn ifoyina anodic ti formic acid duro ṣinṣin lakoko idanwo naa. Alekun ninu ifoyina formic acid lakoko wakati akọkọ le jẹ nitori ikojọpọ ti formic acid ni wiwo PCEM/AEM. Bi ifọkansi ti formic acid ṣe n pọ si, kii ṣe pe o jade nipasẹ ihò ti membrane nikan, ṣugbọn o tun tan kaakiri nipasẹ FEM funrararẹ o si wọ inu fẹlẹfẹlẹ anode Pt/C. Niwọn igba ti formic acid jẹ omi ni 60°C, ikojọpọ rẹ le fa awọn iṣoro gbigbe ibi-pupọ ati ja si ifoyina preferential ju hydrogen lọ.
Fóltéèjì sẹ́ẹ̀lì sí àkókò (200 mA/cm2, 60 °C). Àwòrán onímọ̀-ẹ̀rọ atọ́ka ojú-ìwòye ti apá àgbélébùú ti MEA pẹ̀lú EM tí a ti fọ́. Páàtì ìwọ̀n: 300 µm. b Ìmọ́tótó PE àti formic acid gẹ́gẹ́ bí iṣẹ́ àkókò ní 200 mA/cm2 nípa lílo anode Pt/C.
Àwòrán àwọn àyẹ̀wò ní ìbẹ̀rẹ̀ ìdánwò (BOT) nígbà ìpalẹ̀mọ́ àti ní ìparí ìdánwò (EOT) lẹ́yìn wákàtí 55 ìdánwò ìdúróṣinṣin ni a ṣe àfihàn nípa lílo nano-X-ray computed tomography (nano-CT), gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn nínú Àwòrán 5 a. Àyẹ̀wò EOT ní ìwọ̀n pàǹtí catalyst tó tóbi pẹ̀lú iwọn ila opin ti 1207 nm ní ìfiwéra pẹ̀lú 930 nm fún BOT. Àwọn àwòrán transmission electron microscopy onígun dúdú annular annular annular annular annular annular annular annular annular annular annular annular annular annular annular annular annular annular dark-field scanning transmission (HAADF-STEM) àti àwọn àbájáde X-ray spectroscopy (EDS) ni a fihàn nínú Àwòrán 5b. Bó tilẹ̀ jẹ́ pé BOT catalyst Layer ní ọ̀pọ̀lọpọ̀ àwọn catalyst kéékèèké àti àwọn agglomerates tó tóbi, nínú ìpele EOT, a lè pín catalyst Layer sí àwọn agbègbè méjì ọ̀tọ̀ọ̀tọ̀: ọ̀kan pẹ̀lú àwọn patikulu líle tó tóbi púpọ̀ àti èkejì pẹ̀lú àwọn agbègbè oníhò tó pọ̀ jù. Iye àwọn patikulu kéékèèké. Àwòrán EDS fihàn pé àwọn patikulu líle tó tóbi jù ní Bi, ó ṣeé ṣe kí ó jẹ́ Metallic Bi, àti pé àwọn agbègbè oníhò náà ní ọ̀pọ̀lọpọ̀ ní oxygen. Nígbà tí a bá ṣiṣẹ́ sẹ́ẹ̀lì náà ní 200 mA/cm2, agbára odi ti cathode náà yóò fa ìdínkù Bi2O3, gẹ́gẹ́ bí a ti rí i nínú àwọn àbájáde in situ X-ray absorption spectroscopy tí a jíròrò ní ìsàlẹ̀ yìí. Àwọn àbájáde HAADF-STEM àti EDS mapping fihàn pé Bi2O3 ń gba ìlànà ìdínkù, èyí tí yóò mú kí wọ́n pàdánù atẹ́gùn kí wọ́n sì para pọ̀ di àwọn èròjà irin ńláńlá. Àwọn àpẹẹrẹ ìyípadà X-ray ti àwọn cathodes BOT àti EOT jẹ́rìí sí ìtumọ̀ data EDS (Àwòrán 5c): Bi2O3 crystalline nìkan ni a rí nínú cathode BOT, a sì rí bimetal crystalline nínú cathode EOT. Láti lóye ipa ti agbára cathode lórí ipò oxidation ti cathode Bi2O3, a yí iwọ̀n otútù padà láti agbára ìṣípo ṣíṣí (+0.3 V vs RHE) sí -1.5 V (vs RHE). A ṣe akiyesi pe ipele Bi2O3 bẹrẹ si dinku ni -0.85 V ni ibatan si RHE, ati idinku ninu kikankikan ila funfun ni agbegbe eti ti spectrum fihan pe Metallic Bi dinku si 90% ti RHE ni -1.1. V lodi si RHE (Fig. 5d). Laibikita ilana naa, yiyan gbogbogbo ti formate ni katode ko yipada ni pataki, bi a ti ṣe akiyesi lati inu H2 ati CO FE ati isọda formic acid, pelu awọn iyipada pataki ninu morphology cathode, ipo oxidation catalyst, ati eto microcrystalline.
Ìṣètò onípele mẹ́ta ti ìpele catalyst àti ìpínkiri àwọn èròjà catalyst tí a rí nípa lílo nano-X-ray CT. Ìpele ààlà: 10 µm. b Àkókò 2: Àwọn àwòrán HAADF-STEM ti àwọn ìpele cathode ti àwọn catalyst BOT àti EOT. Ìpele ààlà: 1 µm. Ìsàlẹ̀ 2: Àwọn àwòrán HADF-STEM àti EDX tí a ti fẹ̀ síi ti ìpele cathode ti catalyst EOT. Ìpele ààlà: 100 nm. c Àwọn àpẹẹrẹ ìyípadà X-ray ti àwọn àpẹẹrẹ cathode BOT àti EOT. d In situ X-ray absorption spectra ti elekitirodu Bi2O3 ní 0.1 M KOH gẹ́gẹ́ bí iṣẹ́ agbára (0.8 V sí -1.5 V vs. RHE).
Láti mọ àwọn àǹfààní pàtó tí ó wà fún mímú agbára ṣiṣẹ́ dáadáa nípa dídínà ìfọ́sídì formic acid, a lo elekitirodu ìtọ́kasí H2 láti dá àfikún ìpàdánù folti mọ̀39. Ní àwọn ìwọ̀n lọ́wọ́lọ́wọ́ tí kò tó 500 mA/cm2, agbára cathode náà wà ní ìsàlẹ̀ -1.25 V. A pín agbára anodic sí àwọn apá pàtàkì méjì: ìwọ̀n ìyípadà lọ́wọ́lọ́wọ́ HOR àti ìfọ́sídìpọ̀ overvoltage HOR 40 tí a sọtẹ́lẹ̀ nípasẹ̀ ìṣètò Bulter-Volmer tí a ti wọ̀n tẹ́lẹ̀, àti apá tí ó kù jẹ́ nítorí ìfọ́sídì formic acid. Nítorí àwọn ìyípadà ìfàsẹ́yìn tí ó lọ́ra púpọ̀ ní ìfiwéra pẹ̀lú HOR41, ìwọ̀n kékeré ti ìfọ́sídì oxidation formic acid ní anode lè yọrí sí ìbísí pàtàkì nínú agbára anodic. Àwọn àbájáde náà fihàn pé dídínà pátápátá ti ìfọ́sídì formic acid anodic le mú ìfọ́sídìpọ̀ overvoltage tí ó fẹ́rẹ̀ẹ́ tó 500 mV kúrò.
Láti dán ìṣirò yìí wò, a yí ìwọ̀n ìṣàn omi tí a ti yọ ion (DI) kúrò ní ẹnu ọ̀nà anode padà láti dín ìṣọ̀kan formic acid tí ó ń tú jáde kù. Àwọn àwòrán 6b àti c fi FE, ìṣọ̀kan formic acid, àti folti sẹ́ẹ̀lì hàn gẹ́gẹ́ bí iṣẹ́ ti ìṣàn DI ní anode ní 200 mA/cm2. Bí ìwọ̀n ìṣàn omi tí a ti yọ ion ti pọ̀ sí i láti 3.3 mL/min sí 25 mL/min, ìṣọ̀kan formic acid ní anode dínkù láti 0.27 mol/L sí 0.08 mol/L. Ní ìfiwéra, nípa lílo ètò sandwich tí Xia et al. 30 dábàá, a gba ìṣọ̀kan formic acid ti 1.8 mol/L ní 200 mA/cm2. Dídín ìṣọ̀kan náà kù mú kí FE gbogbogbòò ti formic acid sunwọ̀n sí i, ó sì dín FE ti H2 kù bí kathode pH ṣe ń di alkaline sí i nítorí ìdínkù ìtànkálẹ̀ ẹ̀yìn formic acid. Dídínkù nínú ìṣọ̀kan formic acid ní ìṣàn DI tó pọ̀jù tún pa formic acid oxidation run, èyí tó yọrí sí àpapọ̀ folti sẹ́ẹ̀lì tó wà lábẹ́ 1.7 V ní 200 mA/cm2. Ìwọ̀n otútù bátìrì náà tún ní ipa lórí iṣẹ́ gbogbogbòò, àwọn àbájáde sì hàn nínú Àwòrán S10. Síbẹ̀síbẹ̀, àwọn ayàwòrán tí ó dá lórí PCEM lè mú kí agbára ṣiṣẹ́ dáadáa ní dídín formic acid oxidation kù, yálà nípa lílo àwọn anodic catalysts pẹ̀lú ìyípadà hydrogen selective sí formic acid tàbí nípasẹ̀ iṣẹ́ ẹ̀rọ.
Ìfọ́ folti folti sẹẹli nípa lílo elekitirodu H2 ti a tọ́ka sí sẹ́ẹ̀lì tí ń ṣiṣẹ́ ní 60 °C, anode Pt/C àti 80 µm AEM. b FE àti àwọn ìfọ́ti folti folti formic tí a kó jọ ní 200 mA/cm2 nípa lílo àwọn ìṣàn omi anodic deionized. c Nígbà tí anode bá kó formic acid jọ ní àwọn ìfọ́ti folti folti folti tó yàtọ̀ síra, folti folti folti folti folti folti folti folti folti folti folti folti folti folti mẹta tó yàtọ̀ síra. d Iye owó títà tó kéré jùlọ tí a pín sí ìpele iṣẹ́ ní onírúurú ìṣàn omi deionized nípa lílo àwọn iye owó iná mànàmáná orílẹ̀-èdè ti US$0.068/kWh àti US$4.5/kg hydrogen. (*: A gbà pé ipò ìfọ́sídì tó kéré jùlọ ti formic acid ní anode jẹ́ 10 M FA, iye owó iná mànàmáná ilé iṣẹ́ àpapọ̀ orílẹ̀-èdè jẹ́ $0.068/kWh, àti hydrogen jẹ́ $4.5/kg. **: A gbà pé ipò ìfọ́sídì tó kéré jùlọ formic acid. Ìwọ̀n FA ní anode jẹ́ 1.3 M anode, iye owó iná mànàmáná tí a retí lọ́jọ́ iwájú jẹ́ $0.03/kWh, àti ìlà àmì náà dúró fún iye owó ọjà ti 85 wt% FA.
A ṣe àgbéyẹ̀wò ìmọ̀-ẹ̀rọ-ọrọ̀-ajé (TEA) láti gba iye owó títà tó kéré jùlọ fún àwọn àkójọ epo lábẹ́ onírúurú ipò iṣẹ́, gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn ní Àwòrán 5d. Àwọn ọ̀nà àti ìwádìí àtẹ̀lé fún TEA ni a lè rí nínú SI. Nígbà tí ìfojúsùn LC nínú èéfín anode bá ga jù, láìka pé fóótó sẹ́ẹ̀lì tó ga jù sí, iye owó àpapọ̀ àkójọ epo náà yóò dínkù nítorí ìdínkù nínú iye owó ìyàsọ́tọ̀. Tí a bá lè dín ìfọ́tó anodic ti formic acid kù nípasẹ̀ ìdàgbàsókè catalyst tàbí ìmọ̀-ẹ̀rọ electrode, àpapọ̀ fóótó sẹ́ẹ̀lì tó kéré síi (1.66 V) àti ìfọ́tó FA tó ga jù nínú effluent (10 M) yóò dín iye owó ìṣelọ́pọ́ electrochemical FA kù sí 0.74 US dollars/kg (tí a gbé ka orí iná mànàmáná). iye owó) $0.068/kWh àti $4.5/kg hydrogen42. Jù bẹ́ẹ̀ lọ, nígbà tí a bá so pọ̀ mọ́ iye owó tí a retí fún iná mànàmáná tí a lè sọ di tuntun ti $0.03/kWh àti hydrogen ti $2.3/kg, àfojúsùn omi ìdọ̀tí FA ti dínkù sí 1.3 mílíọ̀nù, èyí tí ó yọrí sí iye owó ìṣelọ́pọ́ ìkẹyìn tí a retí jẹ́ US$0.66/kg43. Èyí jọ iye owó ọjà lọ́wọ́lọ́wọ́. Nítorí náà, àwọn ìsapá ọjọ́ iwájú tí a dojúkọ àwọn ohun èlò àti àwọn ètò elekitirodu lè dín anodization kù sí i nígbà tí ó ń jẹ́ kí iṣẹ́ ní àwọn folti sẹ́ẹ̀lì tí ó kéré síi láti ṣe àwọn ìfọ́síwájú LC tí ó ga jùlọ.
Ní àkótán, a ti ṣe àyẹ̀wò ọ̀pọ̀lọpọ̀ àwọn ètò MEA tí kò ní àlàfo fún ìdínkù CO2 sí formic acid, a sì dámọ̀ràn ètò kan tí ó ní àwọ̀ bipolar tí a ṣe àdàpọ̀ pẹ̀lú àwọ̀ cation exchange membrane (PECM) tí ó ní ihò láti mú kí ìsopọ̀ ìyípadà ibi-ara membrane rọrùn fún formic acid tí ó yọrí sí. . Ìṣètò yìí ń mú kí >96% formic acid jáde ní àwọn ìfọ́mọ́ tó tó 0.25 M (ní ìwọ̀n ìṣàn anode DI ti 3.3 mL/min). Ní ​​ìwọ̀n ìṣàn DI tí ó ga jùlọ (25 mL/min), ìṣètò yìí pèsè ìwọ̀n ìṣàn lọ́wọ́lọ́wọ́ ti >80% FE ti 200 mA/cm2 ní 1.7 V nípa lílo agbègbè sẹ́ẹ̀lì 25 cm2. Ní ìwọ̀n DI anodic tí ó dọ́gba (10 mL/min), ìṣètò PECM ń pa foliteji tí ó dúró ṣinṣin àti àwọn ipele FE formic acid gíga mọ́ fún wákàtí 55 ti ìdánwò ní 200 mA/cm2. Ìdúróṣinṣin gíga àti yíyàn tí àwọn catalysts àti àwọn ohun èlò polymeric membrane tí ó wà ní ọjà ṣe lè túbọ̀ pọ̀ sí i nípa sísopọ̀ wọn pẹ̀lú àwọn electrocatalysts tí a ṣe àtúnṣe. Iṣẹ́ tí ó tẹ̀lé e yóò dojúkọ àtúnṣe àwọn ipò iṣẹ́, yíyan àwọn olùṣe àtúnṣe anode, àti ìṣètò MEA láti dín ìfọ́sídì formic acid kù, èyí tí yóò yọrí sí ìfọ́sídì tó pọ̀ sí i ní àwọn folti sẹ́ẹ̀lì tí ó lọ sílẹ̀. Ọ̀nà tí ó rọrùn láti lò carbon dioxide fún formic acid tí a gbé kalẹ̀ níbí yìí mú àìní fún àwọn yàrá anolyte àti catholyte, àwọn èròjà sandwich, àti àwọn ohun èlò pàtàkì kúrò, èyí tí yóò mú kí agbára sẹ́ẹ̀lì pọ̀ sí i àti dín ìṣòro ètò kù, èyí tí yóò mú kí ó rọrùn láti pọ̀ sí i. Ìṣètò tí a dámọ̀ràn pèsè ìpìlẹ̀ fún ìdàgbàsókè ọjọ́ iwájú ti àwọn ilé iṣẹ́ ìyípadà CO2 tí ó ṣeé ṣe ní ìmọ̀-ẹ̀rọ àti ní ti ọrọ̀-ajé.
Àyàfi tí a bá sọ pé ó yàtọ̀, gbogbo àwọn ohun èlò ìpele kẹ́míkà àti àwọn ohun olómi ni a lò bí a ṣe gbà á. A ra Bismuth oxide catalyst (Bi2O3, 80 nm) láti ọ̀dọ̀ US Research Nanomaterials, Inc. IONOMR ló pèsè lulú polymer (AP1-CNN8-00-X). A ra N-propanol (nPA) ti Omnisolv® àti omi ultrapure (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 water cleansing system) láti ọ̀dọ̀ Millipore Sigma. A ra methanol àti acetone tí ACS fọwọ́ sí láti ọ̀dọ̀ VWR Chemicals BDH® àti Fisher Chemical, lẹ́sẹẹsẹ. A da lulú polymer náà pọ̀ mọ́ adalu acetone àti methanol ní ìpíndọ́gba 1:1 nípa ìwọ̀n láti gba polymer dispersion pẹ̀lú ìṣọ̀kan 6.5 wt.%. Múra inki catalytic nípa dída 20g Bi2O3, omi ultrapure, nPA àti ionomer dispersion pọ̀ mọ́ ìgò 30ml kan. Àkójọpọ̀ náà ní 30 wt.% catalyst, ìpíndọ́gba ìṣùpọ̀ ionomer sí catalyst ti 0.02 àti ìpíndọ́gba ìṣùpọ̀ ọtí sí omi ti 2:3 (40 wt.% nPA). Kí a tó dapọ̀, a fi 70g ti ohun èlò ìlọ zirconia Glen Mills 5mm kún adalu náà. A gbé àwọn àpẹẹrẹ náà sórí ìgò ìgò Fisherbrand™ ní 80 rpm fún wákàtí 26. Jẹ́ kí inki náà jókòó fún ogún ìṣẹ́jú kí a tó fi sí i. A fi inki Bi2O3 sí ohun èlò ìfọwọ́sowọ́pọ̀ Qualtech automatic applicator (QPI-AFA6800) nípa lílo àtúnṣe wirewound yàrá 1/2″ x 16″ (RD Specialties – 60 mil diameter) ní 22°C. A fi inki catalytic 5 mL sí ohun èlò ìfọwọ́sowọ́pọ̀ carbon gaasi Sigraacet 39 BB 7.5 x 8 inch (ibi ìpamọ́ sẹ́ẹ̀lì epo) nípa lílo ọ̀pá ní iyàrá àròpín tí a ti yàn láàrín 55 mm/sẹ́yìn. Gbé àwọn elekitirodu tí a fi bo àwọn wọ̀nyí sínú ààrò kí o sì gbẹ ní 80 °C. Ìlànà ìbòrí ọ̀pá àti àwọn àwòrán ìbòrí GDE ni a fihàn nínú Àwòrán S4a àti b. Ohun èlò ìgbóná X-ray (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) jẹ́rìí sí i pé ìbòrí GDE tí a fi bo jẹ́ 3.0 mg Bi2O3/cm2.
Fún àwọn ìṣètò àwọ̀ ara tí ó ní àwọ̀ ara anion (AEM) àti CEM tí ó ní ihò, a lo Nafion NC700 (Chemours, USA) pẹ̀lú ìwọ̀n tí ó ní ìwọ̀n 15 µm gẹ́gẹ́ bí ìpele CEM. A fún àwọ̀ ara anodic náà ní ìpele ionomer sí erogba tí ó jẹ́ 0.83 àti agbègbè ìbòrí tí ó jẹ́ 25 cm2. A lo platinum tí a fi pamọ́ pẹ̀lú agbègbè ojú ilẹ̀ ńlá (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA iyebíye irin) pẹ̀lú ẹrù 0.25 mg Pt/cm2 gẹ́gẹ́ bí àwọ̀ ara anode. A lo Nafion D2020 (Ion Power, USA) gẹ́gẹ́ bí ionomer fún ìpele anode ti àwọ̀ ara. A ṣe àwọ̀ ara CEM nípa gígé àwọn ìlà tí ó jọra lórí fíìmù CEM ní àwọn àkókò 3mm. Àwọn kúlẹ̀kúlẹ̀ ìlànà ìfọ́ ni a fihàn nínú Àwọn Àwòrán S12b àti c. Nípa lílo àwòrán X-ray computed tomography, a fìdí rẹ̀ múlẹ̀ pé àlàfo ihò náà jẹ́ 32.6 μm, gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn nínú Àwòrán S12d àti e. Nígbà ìṣọ̀kan sẹ́ẹ̀lì, a gbé àwọ̀ CEM oníhò tí a fi catalyst bo sórí ìwé Toray 25 cm2 (5 wt% PTFE tí a tọ́jú, Fuel Cell Store, USA). A gbé àwọ̀ AEM (PiperION, Versogen, USA) pẹ̀lú sisanra 25, 40 tàbí 80 μm sórí CEM lẹ́yìn náà a gbé e sórí kathode GDE. A gé àwọ̀ AEM náà sí àwọn ègé 7.5 × 7.5 cm láti bo gbogbo pápá ìṣàn náà, a sì fi omi 1 M potassium hydroxide rì í mọ́lẹ̀ kí a tó kó o jọ. Àwọn anode àti cathode náà lo àwọn spacers PTFE tí ó nípọn tó láti ṣe àṣeyọrí ìfúnpọ̀ GDE tí ó dára jùlọ ti 18%. Àwọn kúlẹ̀kúlẹ̀ nípa ìlànà ìṣọ̀kan bátírì ni a fihàn nínú Àwòrán S12a.
Nígbà ìdánwò náà, a ṣe àkójọpọ̀ sẹ́ẹ̀lì náà ní 60 °C (30, 60, àti 80 °C fún àwọn ìwádìí ìgbẹ́kẹ̀lé iwọ̀n otútù) pẹ̀lú 0.8 L/min ti hydrogen gaasi tí a fi sí anode àti 2 L/min ti carbon dioxide tí a fi sí cathode. Àwọn odò afẹ́fẹ́ anodic àti cathodic méjèèjì ni a mú rọ̀ ní 100% ọriniinitutu ibatan àti 259 kPa absolute cathodic pressure. Nígbà tí a ń ṣiṣẹ́, a da omi gaasi cathode pọ̀ mọ́ omi 1 M KOH ní 2 mL/min láti gbé lílo catalyst bed catalyst àti ionic conduction lárugẹ. Da omi gaasi anode pọ̀ mọ́ omi deionized ní 10 ml/min láti yọ formic acid kúrò ní anode. Àwọn àlàyé nípa àwọn ohun tí a fi sínú àti àwọn ohun tí a yọ jáde nínú Àwòrán S5. Gaasi eefi cathode ní CO2 ó sì ń ṣe CO àti H2. A yọ omi gaasi kúrò nípasẹ̀ condenser (paṣipaarọ ooru iwọ̀n otútù ní 2°C). A ó kó gaasi tí ó kù jọ fún ìwádìí àkókò gaasi. Ìṣàn anode náà yóò tún la inú condenser kan kọjá láti ya omi náà sọ́tọ̀ kúrò nínú gaasi. A ó kó omi ìdọ̀tí náà jọ sínú àwọn ìgò mímọ́, a ó sì ṣe àyẹ̀wò rẹ̀ nípa lílo chronometry omi láti ṣe ìwọ̀n formic acid tí a ṣe. A ṣe àwọn ìdánwò electrochemical nípa lílo Garmy potentiostat (nọ́mbà ìtọ́kasí 30K, Gamry, USA). Kí a tó wọn ìtẹ̀sí polarization, a ti ṣe àtúnṣe sẹ́ẹ̀lì náà ní ìgbà mẹ́rin ní ìwọ̀n láti 0 sí 250 mA/cm2 nípa lílo linear voltammetry pẹ̀lú ìwọ̀n scan ti 2.5 mA/cm2. A gba àwọn ìtẹ̀sí polarization ní ipò galvanostatic pẹ̀lú sẹ́ẹ̀lì náà tí a di mọ́ ní ìwọ̀n ìṣàn kan pàtó fún ìṣẹ́jú mẹ́rin kí a tó ṣe àyẹ̀wò gaasi cathode àti omi anolyte.
A lo elekitirodu itọkasi hydrogen ninu MEA lati ya awọn agbara katode ati anodic kuro. A fihan eto elekitirodu itọkasi ni aworan S6a. A lo awo Nafion kan (Nafion 211, IonPower, USA) gẹgẹbi afárá ionic lati so awo MEA pọ ati elekitirodu itọkasi. A so opin kan ti ila Nafion pọ mọ elekitirodu itankale gaasi 1 cm2 (GDE) ti a fi 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) ti a fi si ori iwe erogba 29BC (Ile itaja Fuel Cell, USA). ). A lo ohun elo polyetheretherketone pataki (PEEK) lati di gaasi mu ati rii daju pe o ni ifọwọkan to dara laarin awọn ila GDE ati Nafion, ati lati so elekitirodu itọkasi pọ mọ ohun elo sẹẹli epo. Opin keji ti ila Nafion sopọ mọ eti ti o jade ti batiri CEM. Àwòrán S6b fi apá àgbékalẹ̀ ti elekitirodu ìtọ́kasí tí a so pọ̀ mọ́ MEA hàn.
Lẹ́yìn tí gaasi èéfín bá ti kọjá nínú condenser àti gas-liquid separator, a ó mú àwọn àyẹ̀wò gaasi láti inú cathode náà. A ṣe àyẹ̀wò gaasi tí a kó jọ ní o kere ju ìgbà mẹ́ta nípa lílo 4900 Micro GC (10 μm molecular sieve, Agilent). A kó àwọn àyẹ̀wò náà jọ nínú àwọn àpò àyẹ̀wò gaasi aluminiomu onípele púpọ̀ tí kò ní ìpele Supel™ (Sigma-Aldrich) fún àkókò pàtó kan (30 àáyá) a sì fi ọwọ́ tẹ̀ chromatograph microgas láàrín wákàtí méjì lẹ́yìn gbígbà wọ́n. A ṣètò ìwọ̀n otútù abẹ́rẹ́ náà sí 110°C. A ya carbon monoxide (CO) àti hydrogen (H2) sọ́tọ̀ lórí ọ̀wọ̀n 10 m MS5A tí a ti gbóná (105 °C) tí a ti tẹ̀ (28 psi) 10 m nípa lílo argon (Matheson Gas-Matheson Purity) gẹ́gẹ́ bí gaasi tí ń gbé e kiri. A ṣe àwárí àwọn ìsopọ̀ wọ̀nyí nípa lílo Thermal Conductivity Detector (TCD) tí a ṣe sínú rẹ̀. GC chromatograms àti àwọn ìlà ìṣàtúnṣe CO àti H2 ni a fihàn nínú Àwòrán S7. A gba àwọn àpẹẹrẹ omi formic acid láti inú anode fún àkókò kan pàtó (120 àáyá) a sì fi àlẹ̀mọ́ PTFE 0.22 μm sẹ́ sínú àwọn ìgò 2 mL. A ṣe àyẹ̀wò àwọn ọjà omi nínú àwọn ìgò náà nípa lílo ètò Agilent 1260 Infinity II bioinert high-performance liquid chromatography (HPLC), níbi tí a ti fi 20 μl ti àpẹẹrẹ sínú rẹ̀ nípasẹ̀ autosampler (G5668A) pẹ̀lú phase mobile ti 4 mM sulfuric acid (H2SO4). ) ní ìwọ̀n ìṣàn ti 0.6 ml/min (quaternary pump G5654A). A ya àwọn ọjà náà sọ́tọ̀ lórí hot (35°C, column oven G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) tí a fi Micro-Guard Cation H guard column ṣáájú rẹ̀. A rí Formic acid nípa lílo diode array detector (DAD). ní wavelength ti 210 nm àti bandiwidi ti 4 nm. A fi ìtẹ̀sí ìṣàtúnṣe HPL àti ìtẹ̀sí ìṣàtúnṣe ìpele formic acid hàn nínú Àwòrán S7.
A ṣe ìṣirò àwọn ọjà gaasi (CO àti H2) FE nípa lílo ìṣirò yìí, a sì ṣe ìṣirò àpapọ̀ moles ti gaasi nípa lílo ìṣirò gaasi tó dára jùlọ:
Láàrin wọn: \({n}_{i}\): iye àwọn elekitironi nínú ìṣesí elekitirokemika kan. \(F\): Àìyípadà Faraday. \({C}_{i}\): Ìwọ̀n ọjà omi HPLC. \(V\): ìwọ̀n àyẹ̀wò omi tí a kó jọ ní àkókò kan pàtó t. \(j\): ìwọ̀n lọ́wọ́lọ́wọ́. \(A\): Agbègbè Jiometirika ti elekitirodi (25 cm2). \(t\): àkókò àyẹ̀wò. \(P\): ìtẹ̀sí gbogbogbò. \({x}_{i}\): Ìpíndọ́gba mole ti gaasi tí a pinnu nípasẹ̀ GC. \(R\): àìyípadà gaasi. \(T\): ìwọ̀n otútù.
A lo inductively coupled plasma atomiki emission spectroscopy (ICP-OES) lati ṣe iṣiro iye awọn cations anodic. Awọn cations ti o le fa tabi tan kaakiri sinu anode ni Ti, Pt, Bi ati K. Yato si K, gbogbo awọn cations miiran wa labẹ opin wiwa. Awọn ioni ti o ṣẹda ninu ojutu naa fi anode silẹ lati so pọ mọ awọn proton tabi awọn cations miiran. Nitorinaa, mimọ ti formic acid le ṣe iṣiro bi
Ìṣẹ̀dá formate/FA dúró fún iye FA tí a ṣe fún kWh ti iná mànàmáná tí a lò nípa lílo ìṣètò MEA kan pàtó, ní mol/kWh. A ṣírò rẹ̀ dá lórí ìwọ̀n ìṣiṣẹ́ lọ́wọ́lọ́wọ́, fóltéèjì sẹ́ẹ̀lì àti ìṣe Faraday lábẹ́ àwọn ipò ìṣiṣẹ́ pàtó kan.
Ṣírò iye formic acid tí a fi oxidized sí anode ní ìbámu pẹ̀lú ìwọ́ntúnwọ̀nsì ibi-ìwọ̀n gbogbogbò. Àwọn ìṣesí mẹ́ta tí ó ń díje máa ń wáyé ní cathode: ìdàgbàsókè hydrogen, ìdínkù CO2 sí CO, àti ìdínkù CO2 sí formic acid. Nítorí pé a ní ìlànà oxidation formic acid ní Anton, a lè pín formic acid FE sí apá méjì: ìkójọ formic acid àti oxidation formic acid. A lè kọ ìwọ̀n gbogbogbò náà gẹ́gẹ́ bí:
A lo GC lati ṣe iṣiro iye formic acid, hydrogen, ati CO ti HPLC kojọ. O yẹ ki o ṣe akiyesi pe pupọ julọ ti formic acid ni a gba lati anode nipa lilo iṣeto ti a fihan ni Afikun Aworan S5. Iye format ti a gba lati inu yara katode ko to nkan, o kere si iwọn meji ti o kere si, o si kere si 0.5% ti apapọ iye SC.
Àwòṣe ìrìnnà tí ń bá a lọ tí a lò níbí dá lórí iṣẹ́ tí a ti ṣe tẹ́lẹ̀ lórí àwọn ètò tí ó jọra34. Ètò ìsopọ̀mọ́ra ti àwọn ìṣirò Poisson-Nerst-Planck (PNP) ni a lò láti pinnu ìṣọ̀kan omi àti agbára electrostatic ní àwọn ìpele ìdarí ẹ̀rọ itanna àti ionic. Àkópọ̀ àlàyé kíkún nípa àwọn ìṣirò ìsàlẹ̀ àti àwòrán onípele ni a fún ní SI.
Ètò yìí ń pinnu ìṣọ̀kan àwọn ohun èlò omi mẹ́jọ (\({{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) àti \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), agbára electrostatic nínú ìpele ìdarí ionic (\({\phi }_{I}\ )) àti agbára elekitironi anodic àti cathodic. Àwọn agbára electrostatic nínú àwọn ìpele (\({\phi }_{A}\) àti \({\phi }_{C}\) lẹ́sẹẹsẹ). Dípò bẹ́ẹ̀, a kò rí iṣẹ́ ìpínkiri agbára mànàmáná tàbí ìpínkiri agbára ìbílẹ̀, a yanjú agbègbè agbára àlàfo tààrà nípa lílo ìṣirò Poisson; Ọ̀nà yìí gbà wá láyè láti ṣe àpẹẹrẹ àwọn ipa ìfàsẹ́yìn Donnan ní ìtọ́kasí CEM|AEM, CEM|Pore, àti AEM|Pore. Ní àfikún, a lo ìlànà elekitirodi oníhò (PET) láti ṣàpèjúwe ìrìnà agbára nínú àwọn ìpele anodic àti cathodic ti catalyst náà. Gẹ́gẹ́ bí ìmọ̀ àwọn òǹkọ̀wé, iṣẹ́ yìí dúró fún ìlò PET àkọ́kọ́ nínú àwọn ètò tí ó ní ọ̀pọ̀lọpọ̀ agbègbè agbára àyè.
A dán àwọn àpẹẹrẹ GDE BOT àti EOT kathode wò nípa lílo Zeiss Xradia 800 Ultra pẹ̀lú orísun X-ray 8.0 keV, àwọn ọ̀nà ìfàmọ́ra àti àwọn ọ̀nà pápá fífẹ̀, àti ìdàpọ̀ àwòrán 1. A kó àwọn àwòrán 901 jọ láti -90° sí 90° pẹ̀lú àkókò ìfarahàn ti ìṣẹ́jú-àáyá 50. A ṣe àtúnṣe nípa lílo àlẹ̀mọ́ ìṣàfihàn ẹ̀yìn pẹ̀lú ìwọ̀n voxel ti 64 nm. A ṣe àgbéyẹ̀wò ìpínyà àti ìpínkiri iwọn pàǹtíkì nípa lílo kódù tí a kọ ní pàtó.
Ìṣàfihàn ohun alumọ́ọ́nì oní-ìran-ara (Electron microscope) níí ṣe pẹ̀lú fífi àwọn MEA ìdánwò sínú epoxy resin láti múra sílẹ̀ fún pípín pẹ̀lẹ́pẹ̀lẹ́ pẹ̀lú ọ̀bẹ dáyámọ́ǹdì. A gé apá àgbélébùú MEA kọ̀ọ̀kan sí ìwọ̀n tí ó wà láàárín 50 sí 75 nm. A lo ohun alumọ́ọ́nì oní-ìran-ara Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) fún ṣíṣe àyẹ̀wò ohun alumọ́ọ́nì oní-ìran-ara (STEM) àti àwọn ìwọ̀n ìṣàyẹ̀wò X-ray (EDS). Ohun alumọ́ọ́nì oní-ìran-ara náà ní ètò EDS Super-X pẹ̀lú àwọn ohun amúṣàyẹ̀wò SDD mẹ́rin tí kò ní fèrèsé, ó sì ń ṣiṣẹ́ ní 200 kV.
A gba awọn ilana diffraction X-ray lulú (PXRD) lori ẹrọ Bruker Advance D8 lulú X-ray diffractometer pẹlu itanna Cu Kα ti a fi Ni-filtered ti n ṣiṣẹ ni 40 kV ati 40 mA. Iwọn iwoye naa wa lati 10° si 60°, iwọn igbesẹ naa jẹ 0.005°, ati iyara gbigba data jẹ iṣẹju-aaya 1 fun igbesẹ kan.
A wọn ìrísí RAS ní etí Bi2O3 Bi L3 catalyst gẹ́gẹ́ bí iṣẹ́ agbára nípa lílo sẹ́ẹ̀lì tí a ṣe nílé. A ṣe inki ionomer catalytic Bi2O3 nípa lílo 26.1 mg Bi2O3 tí a dàpọ̀ mọ́ omi ionomer 156.3 μL (6.68%), a sì fi 1 M KOH, omi (157 μL) àti isopropyl alcohol (104 μL) ṣe é, a sì fi 1 M KOH, omi (157 μL) àti isopropyl alcohol (104 μL) ṣe é láti gba inki ionomer. Ìwọ̀n catalyst náà jẹ́ 0.4. A fi inki náà sí àwọn ìwé graphene ní àwọn ibi onígun mẹ́rin (10×4 mm) títí tí ẹrù catalyst Bi2O3 fi dé 0.5 mg/cm2. A fi Kapton bo ìyókù ìwé graphene náà láti ya àwọn agbègbè wọ̀nyí sọ́tọ̀ kúrò nínú electrolyte. A fi ìwé graphene tí a fi catalyst bo sínú láàrín àwọn PTFE méjì, a sì fi àwọn skru so mọ́ ara sẹ́ẹ̀lì náà (PEEK), Àwòrán S8. Hg/HgO (1 M NaOH) ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí electrode ìtọ́kasí, àti ìwé carbon tí a ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí electrode counter. A lo okun waya platinum kan ti a fi sinu hydrogen-saturated 0.1 M KOH lati yi gbogbo agbara ti a won pada si iwọn hydrogen electrode (RHE) ti a le yi pada. A gba awọn ifihan XRD nipa ṣiṣe abojuto agbara ti electrode iṣẹ Bi2O3/graphene ti a fi sinu 0.1 M KOH, ti a gbona si 30 °C. Elekitiro naa n yi kaakiri ninu batiri naa, pẹlu iwọle electrolyte ni isalẹ sẹẹli naa ati ibudo ni oke lati rii daju pe electrolyte naa kan si fẹlẹfẹlẹ catalyst nigbati awọn bubbles ba dagba. A lo CH Instruments 760e potentiostat lati ṣakoso agbara electrode ti n ṣiṣẹ. Atẹle agbara naa jẹ agbara iyipo ṣiṣi: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 ati +700 mV da lori RHE. Gbogbo awọn agbara iR ti ṣatunṣe.
A ṣe ìwádìí ìṣàfihàn X-ray absorption fine structure (XAFS) lórí ikanni 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. A lo monochromator Si(111) meji ti a fi nitrogen omi tutu lati ṣatunṣe agbara X-ray, a si lo digi ti a fi rhodium bo lati dinku akoonu harmonic. A yatọ si agbara scan lati 13200 si 14400 eV, a si wọn fluorescence nipa lilo array diode silicon 5 × 5 laisi awọn filters tabi awọn slits Soller. Agbára ìkọjá odo ti itọsẹ keji ni a ṣe ni 13271.90 eV nipasẹ eti L2 ti foil Pt. Nitori sisanra ti sẹẹli elekitirokemika, ko ṣee ṣe lati wọn awọn spectrum ti boṣewa itọkasi ni akoko kanna. Nítorí náà, ìyípadà ìṣàyẹ̀wò-sí-scan nínú agbára X-ray ìṣẹ̀lẹ̀ jẹ́ ±0.015 eV tí a gbé kalẹ̀ lórí àwọn ìwọ̀n tí a tún ṣe ní gbogbo ìgbà ìdánwò náà. Ìwọ̀n ìpele Bi2O3 yọrí sí ìwọ̀n kan ti fífà ara-ẹni ti fluorescence; àwọn elekitirodu náà ń pa ìtọ́sọ́nà tí ó dúró ṣinṣin mọ́ ìtànṣán ìṣẹ̀lẹ̀ àti olùwádìí, èyí tí ó mú kí gbogbo àwọn ìṣàyẹ̀wò fẹ́rẹ̀ẹ́ jọra. A lo ìpele XAFS tí ó sún mọ́ pápá láti pinnu ipò oxidation àti ìrísí kẹ́míkà ti bismuth nípa ìfiwéra pẹ̀lú agbègbè XANES ti àwọn ìwọ̀n Bi àti Bi2O3 nípa lílo algoridimu ìbáramu ìlà ti software Athena (ẹ̀yà 0.9.26). nípa kọ̀ǹpútà IFEFFIT 44.
Àwọn ìwífún tí ó ń ti àwọn nọ́mbà inú àpilẹ̀kọ yìí àti àwọn ìparí ìwádìí mìíràn lẹ́yìn wà láti ọ̀dọ̀ òǹkọ̀wé tí ó báramu tí ó bá béèrè fún.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​àti Jiao F. Ìṣàyẹ̀wò ọrọ̀-ajé ti ẹ̀wọ̀n ìpèsè àwọn ohun èlò aláwọ̀ ewé H2. Epo Agbara 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J àti Rehman V. Ìpamọ́ àti ìfijiṣẹ́ hydrogen aláwọ̀ ewé: ìtújáde hydrogen ti formic acid nípa lílo àwọn ohun èlò ìṣiṣẹ́ tó jọra àti onírúurú. Àgbáyé. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. àti àwọn ẹlòmíràn. Ìlọsíwájú tuntun nínú ìyípadà hydrogenation catalytic ti formic acid lórí àwọn ohun èlò ìyípadà irin onírúurú. Àkójọ ìwé AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, àti Stahl, SS Formic acid depolymerization ti oxidized lignin si awọn eroja aromatic ti o fa. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. àti àwọn ẹlòmíràn. Àsìdì Formic ń ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí àárín pàtàkì fún lílo CO2. ewé. Kẹ́míkà. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. àti àwọn ẹlòmíràn. Ìpínyà kíákíá tí kò ní ìparun (≤15 min) ti biomass nípa lílo flow-through formic acid fún àfikún gbogbo akoonu carbohydrate àti lignin. Kemistri àti Kemistri 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH àti àwọn ẹlòmíràn. Ìdàgbàsókè tí ó pọ̀ sí i ti Cupriavidus necator H16 lórí formate nípa lílo ìmọ̀ ẹ̀rọ ìṣẹ̀dá ìṣẹ̀dá yàrá adaptive. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. àti Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. àti Bar-Even, A. Ìmọ̀ nípa ètò ọrọ̀ ajé àwọn akẹ́kọ̀ọ́. ìsinsìnyí. Èrò. Kẹ́míkà. ìmọ̀ nípa ẹ̀dá. 35, 1–9 (2016).