Ẹ ṣeun fún ṣíbẹ̀wò sí Nature.com. Ẹ̀yà ẹ̀rọ aṣàwárí tí ẹ ń lò ní àtìlẹ́yìn CSS díẹ̀. Fún àwọn àbájáde tó dára jùlọ, a gbà yín nímọ̀ràn pé kí ẹ lo ẹ̀yà tuntun ti ẹ̀rọ aṣàwárí yín (tàbí kí ẹ má ṣe pa Ìbáramu Ipò nínú Internet Explorer mọ́). Ní ​​báyìí ná, láti rí i dájú pé àtìlẹ́yìn ń lọ lọ́wọ́, a ń fi ojú òpó náà hàn láìsí ìrísí tàbí JavaScript.
Ìdàgbàsókè àwọn ìmọ̀ ẹ̀rọ hydrogen wà ní ọkàn ètò ọrọ̀ ajé aláwọ̀ ewé. Gẹ́gẹ́ bí ipò àkọ́kọ́ fún mímú kí a lè fi ìpamọ́ hydrogen sí ipò, a nílò àwọn ohun èlò ìṣiṣẹ́ àti ìdúróṣinṣin fún ìṣe hydrogenation (de) hydrogenation reaction. Títí di ìsinsìnyí, a ti lo àwọn irin iyebíye olówó iyebíye tuntun tí ó ní owó pọ́ọ́kúlù (Co-SAs/NPs@NC) níbi tí a ti so àwọn ibi irin kan tí ó pín káàkiri púpọ̀ pọ̀ mọ́ àwọn nanoparticles tí ó dára láti ṣe àṣeyọrí ìdènà formic acid tí ó munadoko. Nípa lílo ohun èlò tí ó dára jùlọ ti àwọn ohun èlò CoN2C2 tí a fọ́nká pẹ̀lú atomiki àti àwọn nanoparticles tí a fi sínú àpò tí ó ní ìwọ̀n 7-8 nm, nípa lílo propylene carbonate gẹ́gẹ́ bí solvent, a rí ìṣẹ̀dá gaasi tí ó dára jùlọ ti 1403.8 ml g-1 h-1, kò sì sí àdánù lẹ́yìn ìṣiṣẹ́ 5 cycles. èyí tí ó dára ní ìlọ́po 15 ju Pd/C ti ìṣòwò lọ. Àwọn àyẹ̀wò ìwádìí In situ fihàn pé, ní ìfiwéra pẹ̀lú àwọn ohun èlò ìfàmọ́ra irin kan ṣoṣo àti àwọn ohun èlò ìfàmọ́ra nanoparticle tí ó jọra, Co-SAs/NPs@NC mú kí ìfàmọ́ra àti ìṣiṣẹ́ HCOO* tó jẹ́ mọ́ni pọ̀ sí i, èyí sì ń mú kí ìpínyà ìdè CH tó tẹ̀lé e máa wáyé. Àwọn ìṣirò ìmọ̀ fihàn pé ìṣọ̀kan àwọn nanoparticles cobalt ń mú kí ìyípadà àárín d-band ti átọ̀mù Co kan ṣoṣo sí ibi tí ó ń ṣiṣẹ́ pọ̀ sí i, èyí sì ń mú kí ìsopọ̀ láàárín carbonyl O ti àárín HCOO* àti àárín Co pọ̀ sí i, èyí sì ń dín ìdènà agbára kù.
A kà hydrogen sí ohun tí ó ń gbé agbára jáde fún ìyípadà agbára kárí ayé lọ́wọ́lọ́wọ́, ó sì lè jẹ́ ohun pàtàkì láti mú kí ó má ​​ṣe jẹ́ kí erogba di aláìlágbára. Nítorí àwọn ànímọ́ rẹ̀ bíi gbígbóná àti ìwọ̀n díẹ̀, ìpamọ́ àti gbigbe hydrogen láìléwu àti tó gbéṣẹ́ jẹ́ àwọn ọ̀ràn pàtàkì nínú mímú kí ètò ọrọ̀ ajé hydrogen ṣẹ2,3,4. Àwọn ohun tí ń gbé hydrogen organic olómi (LOHCs), tí wọ́n ń tọ́jú àti tú hydrogen jáde nípasẹ̀ àwọn ìṣesí kẹ́míkà, ni a ti dámọ̀ràn gẹ́gẹ́ bí ojútùú. Ní ìfiwéra pẹ̀lú hydrogen molikula, irú àwọn ohun èlò bẹ́ẹ̀ (methanol, toluene, dibenzyltoluene, àti bẹ́ẹ̀ bẹ́ẹ̀ lọ) rọrùn àti rọrùn láti mú 5,6,7. Láàrín onírúurú LOHC ìbílẹ̀, formic acid (FA) ní majele díẹ̀ (LD50: 1.8 g/kg) àti agbára H2 ti 53 g/L tàbí 4.4 wt%. Lóòótọ́, FA ni LOHC kan ṣoṣo tí ó lè tọ́jú àti tú hydrogen jáde lábẹ́ àwọn ipò díẹ̀ ní iwájú àwọn ohun tí ó yẹ, nítorí náà kò nílò àwọn ohun èlò agbára ìta ńláńlá1,8,9. Ní gidi, ọ̀pọ̀lọpọ̀ àwọn ohun èlò ìpara irin tí ó ní ọlá ni a ti ṣe àgbékalẹ̀ fún pípa omi ìdọ̀tí kúrò nínú formic acid, fún àpẹẹrẹ, àwọn ohun èlò ìpara tí ó ní palladium jẹ́ ìlọ́po 50-200 ju àwọn ohun èlò ìpara irin tí kò wọ́n ní owó lọ. Ṣùgbọ́n, bí a bá gbé iye owó àwọn irin tí ó ní agbára yẹ̀ wò, fún àpẹẹrẹ, palladium jẹ́ owó tí ó ju ìgbà 1000 lọ.
Cobalt, Wíwá àwọn ohun èlò ìpìlẹ̀ onírin tó lágbára tí ó sì dúró ṣinṣin ń tẹ̀síwájú láti fa ìfẹ́ ọ̀pọ̀ àwọn olùwádìí nínú ẹ̀kọ́ àti ilé iṣẹ́ mọ́ra.
Bó tilẹ̀ jẹ́ pé àwọn ohun èlò ìfàmọ́ra tí kò wọ́nwó tí a gbé ka orí Mo àti Co, àti àwọn nanocatalysts tí a ṣe láti inú àwọn irin olókìkí/ìpìlẹ̀, 14,16 ni a ti ṣe fún ìfàmọ́ra FA, ìfàmọ́ra díẹ̀díẹ̀ wọn nígbà ìfàmọ́ra náà kò ṣeé yẹ̀ sílẹ̀ nítorí gbígba àwọn ibi tí ó ń ṣiṣẹ́ ti àwọn irin, CO2, àti H2O nípasẹ̀ àwọn protons. tàbí formate anions (HCOO-), ìbàjẹ́ FA, àkópọ̀ èròjà àti ìpalára CO tí ó ṣeéṣe17,18. Àwa àti àwọn mìíràn ṣẹ̀ṣẹ̀ fihàn pé àwọn ohun èlò ìfàmọ́ra kan ṣoṣo (SACs) pẹ̀lú àwọn ibi CoIINx tí a fọ́nká gan-an gẹ́gẹ́ bí àwọn ibi tí ó ń ṣiṣẹ́ mú ìfàmọ́ra àti ìdènà acid ti ìfàmọ́ra formic acid kúrò nínú omi ní ìfiwéra pẹ̀lú àwọn nanoparticles17,19,20,21,22,23,24. Nínú àwọn ohun èlò Co-NC wọ̀nyí, àwọn átọ̀mù N ń ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí àwọn ibi pàtàkì láti gbé ìfàmọ́ra FA lárugẹ nígbàtí wọ́n ń mú ìdúróṣinṣin ìṣètò pọ̀ sí i nípasẹ̀ ìṣọ̀kan pẹ̀lú átọ̀mù Co àárín, nígbàtí àwọn átọ̀mù Co ń pèsè àwọn ibi ìfàmọ́ra H àti láti gbé ìfọ́ CH22 lárugẹ, 25,26. Ó bani nínú jẹ́ pé, ìgbòkègbodò àti ìdúróṣinṣin àwọn ohun èlò ìfàmọ́ra wọ̀nyí kò tíì jọra sí àwọn ohun èlò ìfàmọ́ra oníyebíye àti onírúru òde òní (Àwòrán 1) 13.
Agbara ti o pọ ju lati awọn orisun isọdọtun bi oorun tabi afẹfẹ le ṣee ṣe nipasẹ electrolysis ti omi. A le tọju hydrogen ti a ṣe nipasẹ lilo LOHC, omi ti hydrogenation ati dehydrogenation rẹ le yipada. Ni igbesẹ dehydrogenation, ọja kan ṣoṣo ni hydrogen, ati pe omi ti o n gbe ni a pada si ipo atilẹba rẹ ati pe a tun fi hydrogen sinu rẹ lẹẹkansi. Nikẹhin a le lo hydrogen ni awọn ibudo epo, awọn batiri, awọn ile-iṣẹ, ati diẹ sii.
Láìpẹ́ yìí, a ròyìn pé ìṣiṣẹ́ inú àwọn SAC pàtó le pọ̀ sí i ní iwájú àwọn átọ̀mù irin tàbí àwọn ibi irin afikún tí àwọn nanoparticles (NPs) tàbí nanoclusters (NCs) ń pèsè27,28. Èyí ṣí àǹfààní sílẹ̀ fún ìfàmọ́ra síwájú sí i àti ìṣiṣẹ́ substrate náà, àti fún àtúnṣe geometry àti ìṣètò ẹ̀rọ itanna ti àwọn ibi monatomic. Nítorí náà, a le ṣe àtúnṣe adsorption/ìṣiṣẹ́ substrate, èyí tí ó ń pèsè ìṣiṣẹ́ catalytic gbogbogbòò tí ó dára jù29,30. Èyí fún wa ní èrò láti ṣẹ̀dá àwọn ohun èlò catalytic tí ó yẹ pẹ̀lú àwọn ibi iṣẹ́ aladapọ̀. Bó tilẹ̀ jẹ́ pé àwọn SAC tí a ti mú sunwọ̀n síi ti fi agbára ńlá hàn ní ọ̀pọ̀lọpọ̀ àwọn ohun èlò catalytic, ipa wọn nínú ibi ìpamọ́ hydrogen, sí ìmọ̀ wa, kò yé wa. Ní ti èyí, a ń ròyìn ọgbọ́n tí ó wúlò àti tí ó lágbára fún ìṣẹ̀dá àwọn catalysts hybrid based cobalt (Co-SAs/NPs@NCs) tí ó ní àwọn nanoparticles tí a ti sọ di mímọ̀ àti àwọn ilé-iṣẹ́ irin kọ̀ọ̀kan. Àwọn Co-SAs/NPs@NC tí a ṣe àtúnṣe fi iṣẹ́ ìdènà ìfàjẹ̀sí-afẹ́fẹ́ formic acid tí ó tayọ hàn, èyí tí ó dára ju àwọn catalysts nanostructured tí kò ní ọlá (bíi CoNx, àwọn átọ̀mù cobalt kan ṣoṣo, cobalt@NC àti γ-Mo2N) àti àwọn catalysts irin ọlọ́lá pàápàá. Ìṣàfihàn In-situ àti ìṣirò DFT ti àwọn catalysts tí ń ṣiṣẹ́ fihàn pé àwọn ibi irin kọ̀ọ̀kan ń ṣiṣẹ́ gẹ́gẹ́ bí àwọn ibi tí ń ṣiṣẹ́, àti pé àwọn nanoparticles ti ìhùmọ̀ yìí ń mú kí àárín d-band ti àwọn átọ̀mù Co sunwọ̀n síi, ń gbé ìfàjẹ̀sí-afẹ́fẹ́ àti ìṣiṣẹ́ HCOO* lárugẹ, nípa bẹ́ẹ̀ ó dín ìdènà agbára ti ìṣe náà kù.
Àwọn ìlànà ìṣàpẹẹrẹ imidazolate Zeolite (ZIFs) jẹ́ àwọn ohun tí a ti ṣàlàyé dáadáa tí ó ń pèsè àwọn ohun èlò ìṣàpẹẹrẹ fún àwọn ohun èlò carbonaceous tí a fi nitrogen ṣe (àwọn ohun èlò irin-NC) láti ṣe àtìlẹ́yìn fún onírúurú àwọn irin37,38. Nítorí náà, Co(NO3)2 àti Zn(NO3)2 dara pọ̀ mọ́ 2-methylimidazole nínú methanol láti ṣe àwọn èròjà irin tí ó báramu nínú omi. Lẹ́yìn centrifugation àti gbígbẹ, a fi pyrolyzed CoZn-ZIF ní àwọn iwọ̀n otútù tó yàtọ̀ síra (750–950 °C) nínú afẹ́fẹ́ 6% H2 àti 94% Ar. Gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn nínú àwòrán ní ìsàlẹ̀, àwọn ohun èlò tí ó jáde ní àwọn ànímọ́ ibi tí ó ń ṣiṣẹ́ yàtọ̀ síra, a sì pè wọ́n ní Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co-SAs/NPs@NC-750 (Àwòrán 2a). ) . Àwọn àkíyèsí ìwádìí pàtó ti àwọn ìgbésẹ̀ pàtàkì kan nínú ìlànà ìṣàpẹẹrẹ ni a ṣe àlàyé rẹ̀ nínú Àwòrán 1 àti 2. C1-C3. A ṣe ìtúpalẹ̀ ìgbóná ooru oníyípadà X-ray diffraction (VTXRD) láti ṣe àkíyèsí ìdàgbàsókè catalyst náà. Lẹ́yìn tí ìgbóná pyrolysis bá dé 650 °C, àpẹẹrẹ XRD yípadà ní pàtàkì nítorí ìwópalẹ̀ ìṣètò kristali tí a ṣètò ti ZIF (Àwòrán S4) 39. Bí ìgbóná náà ṣe ń pọ̀ sí i, àwọn òkè ńlá méjì farahàn nínú àwọn àpẹẹrẹ XRD ti Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co-SAs/NPs@NC-750 ní 20–30° àti 40–50°, tí ó dúró fún òkè erogba amorphous (Àwòrán C5). 40. Ó ṣe pàtàkì láti kíyèsí pé àwọn òkè pàtàkì mẹ́ta nìkan ni a rí ní 44.2°, 51.5° àti 75.8°, tí ó jẹ́ ti cobalt metallic (JCPDS #15-0806), àti 26.2°, tí ó jẹ́ ti erogba graphitic (JCPDS # 41-1487). Ìwòrán X-ray ti Co-SAs/NPs@NC-950 fi hàn pé àwọn nanoparticles cobalt tí a fi graphite ṣe wà lórí catalyst41,42,43,44. Ìwòrán Raman fi hàn pé Co-SAs/NPs@NC-950 dàbí ẹni pé ó ní àwọn òkè D àti G tí ó lágbára àti tí ó dín ju àwọn àpẹẹrẹ mìíràn lọ, èyí tí ó fi hàn pé ó ní ìwọ̀n gíga ti graphitization (Àwòrán S6). Ní ​​àfikún, Co-SAs/NPs@NC-950 fi agbègbè ojú ilẹ̀ Brunner-Emmett-Taylor (BET) àti ìwọ̀n ihò (1261 m2 g-1 àti 0.37 cm3 g-1) hàn ju àwọn àpẹẹrẹ mìíràn lọ àti pé ọ̀pọ̀lọpọ̀ ZIF jẹ́ àwọn ohun èlò NC tí a ṣe àtúnṣe (Àwòrán S7 àti Táblì S1). Àwòrán ìfàmọ́ra atomiki (AAS) fihàn pé akoonu kobalt ti Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ati Co-SAs/NPs@ jẹ́ 2.69 wt%, 2.74% wt. ati 2.73% wt. NC-750 lẹ́sẹẹsẹ (Àtẹ S2). Akoonu Zn ti Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ati Co-SAs/NPs@NC-750 n pọ si ni kẹrẹkẹrẹ, eyiti a ṣe afihan idinku ati iyipada ti awọn ẹya Zn. Alekun iwọn otutu pyrolysis (Zn, aaye sise = 907 °C) 45.46. Onínọmbà eroja (EA) fihàn pe ipin ogorun N dinku pẹlu ilosoke iwọn otutu pyrolysis, ati pe akoonu O giga le jẹ nitori gbigba ti molikula O2 lati ifihan si afẹfẹ. (Àtẹ S3). Ní ìwọ̀n kobalt kan, àwọn nanoparticles àti àwọn coatoms tí a yà sọ́tọ̀ máa ń wà papọ̀, èyí tí ó ń yọrí sí ìbísí pàtàkì nínú ìṣiṣẹ́ catalyst, gẹ́gẹ́ bí a ti jíròrò ní ìsàlẹ̀ yìí.
Àwòrán onípele ti ìṣẹ̀dá Co-SA/NPs@NC-T, níbi tí T jẹ́ iwọ̀n otútù pyrolysis (°C). b Àwòrán TEM. c Àwòrán Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. A fi àwọn yípo pupa samisi àwọn átọ̀mù Co kọ̀ọ̀kan. d Àwòrán EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Ní pàtàkì, ìwádìí onímọ́-ẹ̀rọ amúṣẹ́dá (TEM) fi hàn pé onírúurú àwọn nanoparticles cobalt (NPs) wà pẹ̀lú ìwọ̀n àpapọ̀ ti 7.5 ± 1.7 nm nínú Co-SA/NPs@NC-950 nìkan (Àwòrán 2b àti S8). Àwọn nanoparticles wọ̀nyí ni a fi erogba bíi graphite tí a fi nitrogen bò. Ààlà fringe lattice ti 0.361 àti 0.201 nm bá àwọn particles graphitic carbon (002) àti metallic Co (111) mu, lẹ́sẹẹsẹ. Ní àfikún, ìwádìí onímọ́-ẹ̀rọ amúṣẹ́dá annular dark-field scanning annular aberration-corrected annular annular dark-field scanning microscopy (AC-HAADF-STEM) fi hàn pé Co NPs nínú Co-SAs/NPs@NC-950 wà pẹ̀lú cobalt atomic tó pọ̀ (Àwòrán 2c). Síbẹ̀síbẹ̀, àwọn átọ̀mù cobalt tí a fọ́nká sí atomiki nìkan ni a rí lórí ìtìlẹ́yìn àwọn àpẹẹrẹ méjì yòókù (Àwòrán S9). Àwòrán HAADF-STEM tí a fi ń wo àwọn ohun èlò ìtúpalẹ̀ agbára (EDS) fi hàn pé àwọn ohun èlò ìtúpalẹ̀ agbára C, N, Co àti Co NPs tí a yà sọ́tọ̀ nínú Co-SAs/NPs@NC-950 (Àwòrán 2d). Gbogbo àwọn àbájáde wọ̀nyí fi hàn pé àwọn ohun èlò ìtúpalẹ̀ atomiki àti àwọn ohun èlò ìtúpalẹ̀ tí a fi graphite bíi N ṣe ni a so mọ́ àwọn ohun èlò ìtúpalẹ̀ NC nínú Co-SAs/NPs@NC-950, nígbà tí àwọn ohun èlò ìtúpalẹ̀ irin nìkan ni a so mọ́ wọn.
A ṣe ìwádìí nípa ipò valence àti ìdàpọ̀ kẹ́míkà ti àwọn ohun èlò tí a rí nípasẹ̀ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Ìwòran XPS ti àwọn catalyst mẹ́ta náà fi wíwà àwọn èròjà Co, N, C àti O hàn, ṣùgbọ́n Zn wà nínú Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co-SAs/NPs@NC-750 nìkan (Àwòrán 2). ). C10). Bí ìwọ̀n otútù pyrolysis ṣe ń pọ̀ sí i, àpapọ̀ akoonu nitrogen ń dínkù bí àwọn ẹ̀yà nitrogen ṣe ń di aláìdúróṣinṣin tí wọ́n sì ń yọ́ dànù sí àwọn gaasi NH3 àti NOx ní àwọn ìwọ̀n otútù gíga (Àtẹ S4) 47. Nítorí náà, àpapọ̀ akoonu carbon ń pọ̀ sí i díẹ̀díẹ̀ láti Co-SAs/NPs@NC-750 sí Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co-SAs/NPs@NC-950 (Àwòrán S11 àti S12). Àyẹ̀wò pyrolyzed ní ìwọ̀n otútù gíga ní ìpín tí ó kéré sí ti àwọn átọ̀mù nitrogen, èyí tí ó túmọ̀ sí wípé iye àwọn olùgbé NC nínú Co-SAs/NPs@NC-950 yẹ kí ó kéré sí èyí tí ó wà nínú àwọn àyẹ̀wò mìíràn. Èyí yóò mú kí àwọn èròjà kobalt máa yọ́ sí i. Ìwọ̀n O1s fi àwọn òkè C=O méjì hàn (531.6 eV) àti C–O (533.5 eV), lẹ́sẹẹsẹ (Àwòrán S13) 48. Gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn nínú Àwòrán 2a, a lè yanjú ìpele N1s sí àwọn òkè mẹ́rin tí ó jẹ́ ti pyridine nitrogen N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), graphite N (402.3 eV) àti Co-N (399.2 eV). Àwọn ìdè Co-N wà nínú gbogbo àwọn àpẹẹrẹ mẹ́ta, èyí tí ó fihàn pé àwọn átọ̀mù N kan wà tí a so pọ̀ mọ́ àwọn ibi monometallic, ṣùgbọ́n àwọn ànímọ́ náà yàtọ̀ síra ní pàtàkì49. Lílo ìwọ̀n otútù pyrolysis tí ó ga jùlọ lè dín àkóónú àwọn ẹ̀yà Co-N kù gidigidi láti 43.7% nínú Co-SA/NPs@NC-750 sí 27.0% nínú Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co 17.6%@ NC-950. nínú -CA/NPs, èyí tí ó bá ìbísí nínú àkóónú C mu (Àwòrán 3a), èyí tí ó fihàn pé nọ́mbà ìṣọ̀kan Co-N wọn le yípadà kí a sì fi àwọn átọ̀mù C50 rọ́pò díẹ̀. Ìwọ̀n Zn 2p fihàn pé èròjà yìí wà ní ìrísí Zn2+ jùlọ. (Àwòrán S14) 51. Ìwọ̀n Co 2p ṣe àfihàn àwọn òkè méjì tí ó hàn gbangba ní 780.8 àti 796.1 eV, èyí tí a fi hàn pé ó jẹ́ ti Co 2p3/2 àti Co 2p1/2, ní ìtẹ̀léra (Àwòrán 3b). Ní ​​ìfiwéra pẹ̀lú Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co-SAs/NPs@NC-750, ìpele Co-N nínú Co-SAs/NPs@NC-950 ni a yí padà sí apá rere, èyí tí ó fihàn pé átọ̀mù Co kan sí ojú ilẹ̀ -SAs/NPs@NC-950 ní ìpele gíga ti ìparẹ́ elekitironi, èyí tí ó yọrí sí ipò ìfàsẹ́yìn tí ó ga jùlọ. Ó ṣe pàtàkì láti kíyèsí pé Co-SAs/NPs@NC-950 nìkan ló fi hàn pé kòkòrò cobalt (Co0) kò lágbára tó ní ìwọ̀n 778.5 eV, èyí tó fi hàn pé àwọn nanoparticles wà láti inú àkópọ̀ cobalt SA ní ìwọ̀n otútù gíga.
a N 1s àti b Co 2p ìwòran ti Co-SA/NPs@NC-T. c XANES àti d FT-EXAFS ìwòran ti Co-K-eti ti Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS àwòrán onípele ti Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, àti Co-SAs/NPs@NC-750. f ìlà ìtẹ̀síwájú FT-EXAFS fún Co-SA/NPs@NC-950.
Lẹ́yìn náà, a lo X-ray absorption spectroscopy (XAS) tí a ti fi àkókò pamọ́ láti ṣe àyẹ̀wò ìṣètò ẹ̀rọ itanna àti àyíká ìṣọ̀kan ti irú Co nínú àpẹẹrẹ tí a ti pèsè sílẹ̀. Àwọn ipò valence Cobalt nínú ìṣètò Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co-SAs/NPs@NC-750 Edge tí a fi hàn nípasẹ̀ ìfàmọ́ra X-ray tí a ṣe déédé ti ìpele Co-K edge (XANES) spectrum. Gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn nínú Àwòrán 3c, ìfàmọ́ra tí ó wà ní etí àwọn àpẹẹrẹ mẹ́ta náà wà láàárín àwọn foils Co àti CoO, èyí tí ó fihàn pé ipò valence ti irú Co wà láti 0 sí +253. Ní àfikún, a ṣe àkíyèsí ìyípadà sí agbára tí ó dínkù láti Co-SAs/NPs@NC-950 sí Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co-SAs/NPs@NC-750, èyí tí ó fihàn pé Co-SAs/NPs@NC-750 ní ipò oxidation tí ó dínkù. ìṣètò ìyípadà. Gẹ́gẹ́ bí àwọn àbájáde ìbáramu ìṣọ̀kan linear, a ṣírò pé ipò Covalence ti Co-SAs/NPs@NC-950 jẹ́ +0.642, èyí tí ó kéré sí ipò Covalence ti Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Àwọn àbájáde wọ̀nyí fihàn pé ipò oxidation apapọ ti àwọn èròjà cobalt nínú Co-SAs/NPs@NC-950 dínkù gidigidi, èyí tí ó bá àwọn àbájáde XRD àti HADF-STEM mu, a sì lè ṣàlàyé rẹ̀ nípasẹ̀ àjọṣepọ̀ àwọn nanoparticles cobalt àti cobalt kan ṣoṣo. . Àwọn átọ̀mù Co 41. Ìrísí ìfàmọ́ra ìfàmọ́ra ìrísí ìfàmọ́ra ìyẹ́ra ìyẹ́ra (FT-EXAFS) ti Co K-edge fihàn pé òkè pàtàkì ní 1.32 Å jẹ́ ti Co-N/Co-C, nígbàtí ipa ọ̀nà ìfọ́pọ̀ ti Co-Co metallic wà ní 2.18 nínú Co-SAs Å nìkan tí a rí nínú /NPs@NC-950 (Àwòrán 3d). Jù bẹ́ẹ̀ lọ, àwòrán ìyípadà wavelet (WT) fi agbára gíga jùlọ hàn ní 6.7 Å-1 tí a fi fún Co-N/Co-C, nígbàtí Co-SAs/NPs@NC-950 nìkan fi agbára gíga jùlọ tí a fi fún 8.8 hàn. Ìwọ̀n agbára mìíràn tí ó pọ̀jù wà ní Å−1 sí ìdè Co-Co (Àwòrán 3e). Ní àfikún, ìwádìí EXAFS tí aláàbò ṣe fihàn pé ní ìwọ̀n otútù pyrolysis ti 750, 850 àti 950 °C, àwọn nọ́mbà ìṣọ̀kan Co-N jẹ́ 3.8, 3.2 àti 2.3, lẹ́sẹẹsẹ, àti àwọn nọ́mbà ìṣọ̀kan Co-C jẹ́ 0. 0.9 àti 1.8 (Àwòrán 3f, S15 àti Táblì S1). Ní ​​pàtó, àwọn àbájáde tuntun ni a lè sọ pé ó jẹ́ nítorí wíwà àwọn nọ́mbà CoN2C2 tí a fọ́n káàkiri àti àwọn nọ́mbà nanoparticles nínú Co-SAs/NPs@NC-950. Ní ìyàtọ̀ sí èyí, nínú Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co-SAs/NPs@NC-750, àwọn nọ́mbà CoN3C àti CoN4 nìkan ló wà. Ó hàn gbangba pé pẹ̀lú bí ooru pyrolysis ṣe ń pọ̀ sí i, àwọn nọ́mbà N nínú nọ́mbà CoN4 ni a máa ń fi àwọn nọ́mbà C rọ́pò díẹ̀díẹ̀, àti àwọn àkópọ̀ cobalt CA láti ṣẹ̀dá àwọn nọ́mbà nanoparticles.
Àwọn ipò ìṣesí tí a ti kẹ́kọ̀ọ́ tẹ́lẹ̀ ni a lò láti ṣe àyẹ̀wò ipa àwọn ipò ìṣètò lórí àwọn ànímọ́ onírúurú ohun èlò (Àwòrán S16)17,49. Gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn ní Àwòrán 4 a, ìṣiṣẹ́ Co-SAs/NPs@NC-950 ga ju ti Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co-SAs/NPs@NC-750 lọ. Àkíyèsí ni pé, gbogbo àwọn àpẹẹrẹ Co mẹ́ta tí a ti pèsè fi iṣẹ́ tí ó ga ju àwọn catalysts irin oníyebíye ti ìṣòwò déédéé (Pd/C àti Pt/C). Ní ​​àfikún, àwọn àpẹẹrẹ Zn-ZIF-8 àti Zn-NC kò ṣiṣẹ́ sí ìdènà fómíkì acid, èyí tí ó fihàn pé àwọn èròjà Zn kì í ṣe àwọn ibi tí ń ṣiṣẹ́, ṣùgbọ́n ipa wọn lórí iṣẹ́ náà kò ṣe pàtàkì. Ní àfikún, ìṣiṣẹ́ Co-SAs/NPs@NC-850 àti Co-SAs/NPs@NC-750 ṣe pyrolysis kejì ní 950°C fún wákàtí kan, ṣùgbọ́n ó kéré sí ti Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Àwòrán S17). Ìṣàfihàn ìṣètò àwọn ohun èlò wọ̀nyí fi hàn pé àwọn nanoparticles Co wà nínú àwọn àyẹ̀wò tí a tún ṣe pyrolyzed, ṣùgbọ́n agbègbè ojú ilẹ̀ tí ó kéré àti àìsí erogba bíi graphite yọrí sí ìṣiṣẹ́ tí ó dínkù ní ìfiwéra pẹ̀lú Co-SAs/NPs@NC-950 (Àwòrán S18–S20). A tún fi ìṣiṣẹ́ àwọn àyẹ̀wò pẹ̀lú iye Co precursor tí ó yàtọ̀ síra wéra, pẹ̀lú ìṣiṣẹ́ tí ó ga jùlọ tí a fihàn ní àfikún 3.5 mol (Àtẹ S6 àti Àwòrán S21). Ó ṣe kedere pé ìṣẹ̀dá àwọn ibi-iṣẹ́ irin onírúurú ni a ní ipa lórí akoonu hydrogen nínú afẹ́fẹ́ pyrolysis àti àkókò pyrolysis. Nítorí náà, a ṣe àyẹ̀wò àwọn ohun èlò Co-SAs/NPs@NC-950 mìíràn fún ìṣiṣẹ́ formic acid dehydrogenation. Gbogbo àwọn ohun èlò fi iṣẹ́ tí ó wà ní ìwọ̀nba sí rere gidigidi hàn; síbẹ̀síbẹ̀, kò sí ọ̀kan nínú wọn tí ó dára ju Co-SAs/NPs@NC-950 lọ (Àwòrán S22 àti S23). Ìṣàfihàn ìṣètò ohun èlò náà fihàn pé pẹ̀lú bí àkókò pyrolysis ṣe ń pọ̀ sí i, àkóónú àwọn ipò monoatomic Co-N dínkù díẹ̀díẹ̀ nítorí àkópọ̀ àwọn átọ̀mù irin sínú àwọn nanoparticles, èyí tí ó ṣàlàyé ìyàtọ̀ nínú ìṣiṣẹ́ láàrín àwọn àpẹẹrẹ pẹ̀lú àkókò pyrolysis ti 100-2000. ìyàtọ̀. 0.5 h, 1 h, àti 2 h (Àwòrán S24–S28 àti Táblì S7).
Àwòrán ìwọ̀n gaasi ní ìfiwéra pẹ̀lú àkókò tí a gbà nígbà tí a bá ń yọ epo kúrò nínú ìdàpọ̀ epo nípa lílo onírúurú catalyst. Àwọn ipò ìṣesí: FA (10 mmol, 377 μl), catalyst (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 part b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), onírúurú solvents. c Ìfiwéra àwọn ìwọ̀n ìyípadà gaasi ti àwọn catalyst onírúuru nínú àwọn solvents onírúuru ní 85–110 °C. d Ìdánwò àtúnlo Co-SA/NPs@NC-950. Àwọn ipò ìṣesí: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvents (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, gbogbo ìyípadà ìṣesí ń gba wákàtí kan. Àwọn ọ̀pá àṣìṣe dúró fún àwọn ìyàtọ̀ boṣewa tí a ṣírò láti inú àwọn ìdánwò mẹ́ta tí ń ṣiṣẹ́.
Ni gbogbogbo, ṣiṣe ti awọn catalyst dehydrogenation FA da lori awọn ipo iṣe, paapaa epo ti a lo 8,49. Nigbati a ba nlo omi gẹgẹbi epo ti a lo, Co-SAs/NPs@NC-950 fihan oṣuwọn iṣe akọkọ ti o ga julọ, ṣugbọn idinku iṣẹ naa waye, o ṣee ṣe nitori awọn protons tabi H2O18 ti o gba awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ. Idanwo ti catalyst ninu awọn olomi Organic gẹgẹbi 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme ati cyclohexanone (CYC) ko tun fihan ilọsiwaju eyikeyi, ati ninu propylene carbonate (PC) ) (Fig. 4b ati Tabili S8). Bakanna, awọn afikun bii triethylamine (NET3) tabi sodium formate (HCCONa) ko ni ipa rere siwaju sii lori iṣẹ iṣe catalyst (Fig. S29). Lábẹ́ àwọn ipò ìṣesí tó dára jùlọ, ìyọrísí gaasi dé 1403.8 mL g−1 h−1 (Àwòrán S30), èyí tó ga ju gbogbo àwọn èròjà Co tí a ròyìn tẹ́lẹ̀ lọ (pẹ̀lú SAC17, 23, 24). Nínú onírúurú àyẹ̀wò, yàtọ̀ sí àwọn ìṣesí nínú omi àti pẹ̀lú àwọn èròjà formate, a gba àṣàyàn tó tó 99.96% fún ìdènà omi àti ìgbẹ́ omi (Àtẹ S9). Agbára ìṣesí tí a ṣírò jẹ́ 88.4 kJ/mol, èyí tí ó jọ agbára ìṣesí ti àwọn èròjà irin olókìkí (Àwòrán S31 àti Tábìlì S10).
Ní àfikún, a fi àwọn ohun èlò míràn tí ó yàtọ̀ síra wéra fún ìfọ́ epo sí idì formic acid lábẹ́ àwọn ipò tí ó jọra (Àwòrán 4c, tábìlì S11 àti S12). Gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn nínú Àwòrán 3c, ìwọ̀n ìṣẹ̀dá gaasi ti Co-SAs/NPs@NC-950 ju ti àwọn ohun èlò míràn tí a mọ̀ jùlọ lọ, ó sì ga ní ìgbà 15 àti 15 ju ti 5% Pd/C àti 5% Pd/C ti ìṣòwò lọ, lẹ́ẹ̀kan. % Pt/C catalyst.
Àmì pàtàkì kan nínú lílo àwọn ohun èlò ìfàmọ́ra (de) hydrogenation catalysts ni ìdúróṣinṣin wọn. Nítorí náà, a ṣe àwọn àyẹ̀wò àtúnlo nípa lílo Co-SAs/NPs@NC-950. Gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn ní Àwòrán 4 d, ìgbòkègbodò àkọ́kọ́ àti yíyàn ohun èlò náà kò yí padà ní àkókò márùn-ún tí ó tẹ̀lé ara wọn (wo Tábìlì S13 pẹ̀lú). Àwọn ìdánwò ìgbà pípẹ́ ni a ṣe, ìṣẹ̀dá gaasi sì pọ̀ sí i ní ìlà lórí wákàtí 72 (Àwòrán S32). Àkóónú cobalt ti Co-SA/NPs@NC-950 tí a lò jẹ́ 2.5 wt%, èyí tí ó sún mọ́ ti cobalt tuntun gan-an, tí ó fihàn pé kò sí ìyọnu àwọ̀ tàbí àkópọ̀ àwọn èròjà irin tí ó hàn gbangba ṣáájú àti lẹ́yìn ìhùwàpadà náà (Àwòrán S33). AC-HAADF-STEM àti EDS ti àwọn ohun èlò tí a lò nínú àwọn àyẹ̀wò ìgbà pípẹ́ fi ìdúró àti ìtúká àpapọ̀ ti àwọn ibi ìtúká atomiki hàn, kò sì sí àwọn ìyípadà pàtàkì nínú ìṣètò (Àwòrán S34 àti S35). Àwọn òkè tí ó ṣe pàtàkì ti Co0 àti Co-N ṣì wà nínú XPS, èyí tí ó fi hàn pé àwọn Co NPs àti àwọn ibi irin kọ̀ọ̀kan wà papọ̀, èyí tí ó tún fi hàn pé Co-SAs/NPs@NC-950 catalyst dúró ṣinṣin (Àwòrán S36).
Láti dá àwọn ibi tí ó ń ṣiṣẹ́ jùlọ mọ̀ tí ó ń fa ìfọ́sí omi ìdọ̀tí formic acid, a pèsè àwọn ohun èlò tí a yàn pẹ̀lú àárín irin kan ṣoṣo (CoN2C2) tàbí Co NP ní ìbámu pẹ̀lú àwọn ìwádìí ìṣáájú17. Ìtòlẹ́sẹẹsẹ ìṣiṣẹ́ ìfọ́sí omi ìdọ̀tí formic acid tí a ṣe àkíyèsí lábẹ́ àwọn ipò kan náà ni Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tábìlì S15), tí ó fihàn pé àwọn ibi tí a ti fọ́nká sí atomiki CoN2C2 jẹ́ èyí tí ó ń ṣiṣẹ́ ju NPs lọ. Àwọn kinetikisi ìfèsìpadà fihàn pé ìdàgbàsókè hydrogen tẹ̀lé àwọn kinetikisi ìfèsìpadà àkọ́kọ́, ṣùgbọ́n àwọn gẹ̀rẹ́gẹ̀rẹ́ àwọn ìlà púpọ̀ ní àwọn akoonu cobalt ọ̀tọ̀ọ̀tọ̀ kò dọ́gba, èyí tí ó fihàn pé kinetikisi kò sinmi lórí formic acid nìkan, ṣùgbọ́n lórí ibi tí ó ń ṣiṣẹ́ pẹ̀lú (Àwòrán 2). C37). Àwọn ìwádìí kinetikisi síwájú fihàn pé, nítorí àìsí àwọn òkè irin cobalt nínú ìṣàyẹ̀wò ìfọ́sí omi ìdọ̀tí X-ray, a rí ìtòlẹ́sẹẹsẹ kinetikisi ti ìfèsìpadà ní àwọn ìlànà ti akoonu cobalt jẹ́ 1.02 ní àwọn ìpele tí ó kéré síi (kéré sí 2.5%), èyí tí ó fihàn pé ìpínkiri tí ó fẹ́rẹ̀ẹ́ dọ́gba ti àwọn ilé-iṣẹ́ cobalt monoatomic. main. Aaye ti nṣiṣe lọwọ (awọn aworan S38 ati S39). Nigbati akoonu awọn patikulu Co ba de 2.7%, r pọ si lojiji, eyiti o fihan pe awọn nanoparticles n ba awọn atomu kọọkan ṣiṣẹ daradara lati gba iṣẹ ṣiṣe ti o ga julọ. Bi akoonu awọn patikulu Co ṣe n pọ si siwaju sii, ila naa di alailẹgbẹ, eyiti o ni nkan ṣe pẹlu ilosoke ninu nọmba awọn nanoparticles ati idinku ninu awọn ipo monatomic. Nitorinaa, iṣẹ dehydrogenation LC ti o dara si ti Co-SA/NPs@NC-950 jẹ abajade lati ihuwasi ifowosowopo ti awọn aaye irin kọọkan ati awọn nanoparticles.
A ṣe ìwádìí jíjinlẹ̀ nípa lílo ìfihàn in situ diffuse Fourier transform (in situ DRIFT) láti dá àwọn intermediates reactions mọ̀ nínú iṣẹ́ náà. Lẹ́yìn gbígbóná àwọn àpẹẹrẹ náà sí àwọn iwọn otutu reactions tó yàtọ̀ síra lẹ́yìn fífi formic acid kún un, a rí àwọn ìpele ìpele méjì (Àwòrán 5a). Àwọn òkè mẹ́ta tó jẹ́ ti HCOOH* farahàn ní 1089, 1217 àti 1790 cm-1, èyí tí a sọ di ti ìgbóná CH π (CH) tí ó jáde láti òde, ìgbóná CO ν (CO) àti ìgbóná C=O ν (C=O) tí ó ń nà, 54, 55 lẹ́sẹẹsẹ. Àwọn òkè mìíràn ní 1363 àti 1592 cm-1 bá ìgbóná OCO symmetric mu νs(OCO) àti ìgbóná stretching OCO νas(OCO)33.56 HCOO* mu, lẹ́sẹẹsẹ. Bí ìgbóná náà ṣe ń lọ síwájú, àwọn òkè tó jọra ti HCOOH* àti HCOO* máa ń dínkù díẹ̀díẹ̀. Ní gbogbogbòò, ìfọ́pọ̀ formic acid ní àwọn ìgbésẹ̀ pàtàkì mẹ́ta: (I) fífọwọ́sí formic acid ní àwọn ibi tí ó ń ṣiṣẹ́, (II) yíyọ H kúrò nípasẹ̀ ọ̀nà formate tàbí carboxylate, àti (III) àpapọ̀ H méjì tí a fà mọ́ra láti ṣe hydrogen. HCOO* àti COOH* jẹ́ àwọn àárín pàtàkì nínú pípinnu àwọn ipa ọ̀nà formate tàbí carboxylate, ní ọ̀kọ̀ọ̀kan57. Nínú ètò catalytic wa, òkè HCOO* tí ó ṣe pàtàkì nìkan ni ó farahàn, èyí tí ó fihàn pé ìfọ́pọ̀ formic acid ń wáyé nípasẹ̀ ipa ọ̀nà formic acid nìkan58. Àwọn àkíyèsí kan náà ni a ṣe ní àwọn iwọ̀n otútù tí ó kéré sí 78 °C àti 88 °C (àwòrán S40).
Àwòrán ìṣàfihàn DRIFT ti ìfọ́ omi HCOOH lórí Co-SAs/NPs@NC-950 àti b Co SAs. Àlàyé náà fi àkókò ìṣiṣẹ́ níbi tí a wà hàn. c Ìyípadà ìwọ̀n gaasi tí a rí nípa lílo àwọn ohun èlò ìṣàmì isotope tó yàtọ̀ síra. d Ìwádìí ipa isotope Kinetic.
Àwọn àdánwò DRIFT kan náà ni a ṣe lórí àwọn ohun èlò tí ó jọ Co NP àti Co SA láti kẹ́kọ̀ọ́ nípa ipa ìṣọ̀kan nínú Co-SA/NPs@NC-950 (Àwòrán 5 b àti S41). Àwọn ohun èlò méjèèjì fi àwọn àṣà ìṣẹ̀dá tí ó jọra hàn, ṣùgbọ́n àwọn òkè tí ó jọra ti HCOOH* àti HCOO* ni a yípadà díẹ̀, èyí tí ó fihàn pé ìfìhàn Co NPs yí ìṣètò ẹ̀rọ itanna ti ilé-iṣẹ́ monoatomic padà. Òkè tí ó jẹ́ àmì νas(OCO) farahàn nínú Co-SAs/NPs@NC-950 àti Co SA ṣùgbọ́n kìí ṣe nínú Co NPs, èyí tí ó tún fihàn pé àárín tí a ṣe nígbà tí a fi formic acid kún un jẹ́ monodentate formic acid tí ó dúró ní ìpele iyọ̀. Ó sì wọ inú SA gẹ́gẹ́ bí ibi tí ó ń ṣiṣẹ́ 59. Ó ṣe pàtàkì láti kíyèsí pé a ṣàkíyèsí ìbísí pàtàkì nínú àwọn ìgbọ̀nsẹ̀ ti àwọn òkè tí ó jẹ́ àmì π(CH) àti ν(C = O), èyí tí ó hàn gbangba pé ó yọrí sí ìyípadà ti HCOOH* ó sì mú kí ìṣe náà rọrùn. Nítorí náà, àwọn àmì tó ga jùlọ ti HCOOH* àti HCOO* nínú Co-SAs/NPs@NC fẹ́rẹ̀ parẹ́ lẹ́yìn ìṣẹ́jú 2 ti ìṣe, èyí tó yára ju ti monometallic (ìṣẹ́jú 6) àti nanoparticle-based catalysts (ìṣẹ́jú 12). Gbogbo àwọn àbájáde wọ̀nyí jẹ́rìí sí i pé nanoparticle doping mú kí ìfàmọ́ra àti ìṣiṣẹ́ àwọn intermediates pọ̀ sí i, èyí sì mú kí ìṣesí tí a gbé kalẹ̀ lókè yìí yára sí i.
Láti túbọ̀ ṣàyẹ̀wò ipa ọ̀nà ìṣesí àti láti mọ ìgbésẹ̀ ìpinnu ìwọ̀n (RDS), a ṣe ipa KIE ní iwájú Co-SAs/NPs@NC-950. Níbí, a lo àwọn isotopes formic acid onírúurú bíi HCOOH, HCOOD, DCOOH àti DCOOD fún àwọn ìkẹ́kọ̀ọ́ KIE. Gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn ní Àwòrán 5c, ìwọ̀n dehydrogenation dínkù ní ìtẹ̀léra wọ̀nyí: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Ní àfikún, àwọn iye ìṣirò ti KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD àti KDCOOH/KDCOOD jẹ́ 1.14, 1.71, 2.16 àti 1.44, ní ìtẹ̀léra (Àwòrán 5d). Nítorí náà, ìpínyà ìdè CH nínú HCOO* fi àwọn ìwọ̀n kH/kD hàn >1.5, èyí tí ó fi hàn pé ipa kinetic pàtàkì kan jẹ́ 60,61, ó sì dàbí ẹni pé ó dúró fún RDS ti ìdènà omi HCOOH lórí Co-SAs/NPs@NC-950.
Ní àfikún, a ṣe àwọn ìṣirò DFT láti lóye ipa àwọn nanoparticles tí a ti fi doped ṣe lórí ìṣiṣẹ́ inú Co-SA. A kọ́ àwọn àwòṣe Co-SAs/NPs@NC àti Co-SA ní ìbámu pẹ̀lú àwọn àyẹ̀wò tí a fihàn àti àwọn iṣẹ́ ìṣáájú (Àwòrán 6a àti S42)52,62. Lẹ́yìn ìṣelọ́pọ́ onígun mẹ́rin, a ṣàwárí àwọn nanoparticles Co6 kékeré (CoN2C2) tí wọ́n ń bá àwọn monoatomic units pàdé, a sì pinnu pé gígùn ìdè Co-C àti Co-N nínú Co-SA/NPs@NC jẹ́ 1.87 Å àti 1.90 Å, lẹ́sẹẹsẹ. , èyí tí ó bá àwọn àbájáde XAFS mu. Ìwọ̀n ìpín ti àwọn ìpínlẹ̀ (PDOS) fihàn pé atomu irin Co kan ṣoṣo àti composite nanoparticle (Co-SAs/NPs@NC) fi ìdàpọ̀ gíga hàn nítòsí ìpele Fermi ní ìfiwéra pẹ̀lú CoN2C2, èyí tí ó yọrí sí HCOOH. Ìgbésẹ̀ elekitironi tí ó ti bàjẹ́ jẹ́ èyí tí ó gbéṣẹ́ jù (Àwòrán 6b àti S43). A ṣírò àwọn ilé-iṣẹ́ d-band tó báramu ti Co-SAs/NPs@NC àti Co-SA láti jẹ́ -0.67 eV àti -0.80 eV, lẹ́sẹẹsẹ, lára ​​èyí tí ìbísí Co-SAs/NPs@NC jẹ́ 0.13 eV, èyí tó mú kí lẹ́yìn ìfìhàn NP, ìfàmọ́ra àwọn èròjà HCOO* nípasẹ̀ ìṣètò ẹ̀rọ itanna tí a ṣe àtúnṣe ti CoN2C2 wáyé. Ìyàtọ̀ nínú ìwọ̀n agbára fihàn pé ìkùukùu elekitironi ńlá kan wà ní àyíká bulọọki CoN2C2 àti nanoparticle, èyí tó fi hàn pé ìfaramọ́ tó lágbára wà láàárín wọn nítorí ìyípadà elekitironi. Pẹ̀lú ìṣàyẹ̀wò agbára Bader, a rí i pé Co tí a fọ́nká nípasẹ̀ atomiki pàdánù 1.064e nínú Co-SA/NPs@NC àti 0.796e nínú Co SA (Àwòrán S44). Àwọn àbájáde wọ̀nyí fihàn pé ìṣọ̀kan àwọn nanoparticles ń yọrí sí ìdínkù elekitironi ti àwọn ibi Co, èyí tó ń yọrí sí ìbísí nínú Covalence, èyí tó bá àwọn àbájáde XPS mu (Àwòrán 6c). A ṣe àyẹ̀wò àwọn ànímọ́ ìbáṣepọ̀ Co-O ti ìfàmọ́ra HCOO sí Co-SAs/NPs@NC àti Co SA nípa ṣíṣírò ẹgbẹ́ Hamiltonian tí ó jẹ́ crystalline orbital (COHP)63. Gẹ́gẹ́ bí a ṣe fihàn ní Àwòrán 6 d, àwọn ìwọ̀n odi àti rere ti -COHP bá ipò ìdènà ìdènà àti ipò ìdè mu, lẹ́sẹẹsẹ. A ṣe àyẹ̀wò agbára ìdènà ti Co-O tí HCOO (Co-carbonylO HCOO*) fà mọ́ra nípa ṣíṣàpọ̀ àwọn ìwọ̀n -COHP, èyí tí ó jẹ́ 3.51 àti 3.38 fún Co-SAs/NPs@NC àti Co-SA, lẹ́sẹẹsẹ. Ìfàmọ́ra HCOOH tún fi àwọn èsì kan náà hàn: ìbísí nínú iye àpapọ̀ ti -COHP lẹ́yìn ìfàmọ́ra nanoparticle fi hàn pé ìbísí nínú ìdènà Co-O pọ̀ sí i, nípa bẹ́ẹ̀ ó ń gbé ìṣiṣẹ́ HCOO àti HCOOH lárugẹ (Àwòrán S45).
Ìṣètò ìdè ti Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 àti Co SA. c Ìyàtọ̀ 3D ti ìyàtọ̀ nínú àwọn ìwọ̀n agbára ti ìfàmọ́ra HCOOH lórí Co-SA/NPs@NC-950 àti Co-SA. (d) pCOHP ti àwọn ìdè Co-O tí HCOO fà mọ́ra lórí Co-SA/NPs@NC-950 (òsì) àti Co-SA (ọ̀tún). e ipa ọ̀nà ìṣesí ti ìfàmọ́ra HCOOH lórí Co-SA/NPs@NC-950 àti Co-SA.
Láti lóye iṣẹ́ ìdènà omi tó ga jùlọ ti Co-SA/NPs@NC, a gbé ipa ọ̀nà ìhùwàpadà àti agbára kalẹ̀. Ní pàtàkì, ìdènà omi FA ní ìgbésẹ̀ márùn-ún, títí kan ìyípadà HCOOH sí HCOOH*, HCOOH* sí HCOO* + H*, HCOO* + H* sí 2H* + CO2*, 2H* + CO2* sí 2H* + CO2, àti 2H* nínú H2 (Àwòrán 6e). Agbára ìfàmọ́ra ti àwọn mọ́lẹ́kúlù formic acid lórí ojú catalyst nípasẹ̀ atẹ́gùn carboxylic kéré ju nípasẹ̀ atẹ́gùn hydroxyl lọ (Àwòrán S46 àti S47). Lẹ́yìn náà, nítorí agbára tó kéré sí i, atẹ́gùn náà máa ń yọ ìdè OH kúrò láti ṣẹ̀dá HCOO* dípò ìdènà omi CH láti ṣẹ̀dá COOH*. Ní àkókò kan náà, HCOO* ń lo ìfàmọ́ra monodentate, èyí tó ń mú kí ìdè já àti ìṣẹ̀dá CO2 àti H2. Àwọn àbájáde wọ̀nyí bá wíwà òkè νas(OCO) ní in situ DRIFT mu, èyí tó tún fi hàn pé ìbàjẹ́ FA máa ń wáyé nípasẹ̀ ọ̀nà ìṣẹ̀dá nínú ìwádìí wa. Ó ṣe pàtàkì láti kíyèsí pé gẹ́gẹ́ bí àwọn ìwọ̀n KIE, ìpínyà CH ní ìdènà agbára ìhùwàpadà tó ga ju àwọn ìgbésẹ̀ ìhùwàpadà mìíràn lọ, ó sì dúró fún RDS kan. Ìdènà agbára ti ètò ìgbóná Co-SAs/NPs@NC tó dára jùlọ jẹ́ 0.86 eV ní ìsàlẹ̀ ju ti Co-SA (1.2 eV), èyí tó mú kí ìṣiṣẹ́ ìgbónájáde gbogbogbòò sunwọ̀n síi. Lóòótọ́, wíwà àwọn nanoparticles ń ṣàkóso ìṣètò ẹ̀rọ itanna ti àwọn ibi coactive tí a fọ́nká sí atomiki, èyí tó tún mú kí ìfàmọ́ra àti ìṣiṣẹ́ àwọn intermediates pọ̀ sí i, nípa bẹ́ẹ̀ ó dín ìdènà ìhùwàpadà kù, ó sì ń gbé ìṣẹ̀dá hydrogen lárugẹ.
Ní àkótán, a fi hàn fún ìgbà àkọ́kọ́ pé iṣẹ́ catalytic ti àwọn catalysts ìṣelọ́pọ́ hydrogen le mu dara si ni pataki nipa lilo awọn ohun elo pẹlu awọn ile-iṣẹ monometallic ti o pin kaakiri pupọ ati awọn nanoparticles kekere. A ti jẹrisi imọran yii nipasẹ iṣelọpọ ti awọn catalysts irin atom kan ti o da lori cobalt ti a ṣe atunṣe pẹlu awọn nanoparticles (Co-SAs/NPs@NC), ati awọn ohun elo ti o jọmọ pẹlu awọn ile-iṣẹ irin kan ṣoṣo (CoN2C2) tabi Co NPs. Gbogbo awọn ohun elo ni a pese nipasẹ ọna pyrolysis igbesẹ kan ti o rọrun. Atunyẹwo eto fihàn pe catalyst ti o dara julọ (Co-SAs/NPs@NC-950) ni awọn ẹya CoN2C2 ti a tuka nipasẹ atomu ati awọn nanoparticles kekere (7-8 nm) ti a fi nitrogen ati erogba bi graphite kun. O ni iṣelọpọ gaasi ti o tayọ titi di 1403.8 milimita g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), yiyan H2 ati CO ti 99.96% ati pe o le ṣetọju iṣẹ ṣiṣe nigbagbogbo fun ọpọlọpọ awọn ọjọ. Iṣẹ́ catalyst yìí ju ìṣiṣẹ́ àwọn catalyst Co SA àti Pd/C kan lọ ní ìgbà mẹ́rin àti mẹ́ẹ̀ẹ́dógún, lẹ́sẹẹsẹ. Àwọn àyẹ̀wò DRIFT ní ipò yìí fihàn pé ní ìfiwéra pẹ̀lú Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 fi agbára ìfàmọ́ra monodentate ti HCOO* hàn, èyí tí ó ṣe pàtàkì fún ipa ọ̀nà formate, àti pé àwọn nanoparticles dopant lè mú ìṣiṣẹ́ HCOO* àti ìfàmọ́ra C–H pọ̀ sí i. A dá ìyapa ìdè mọ̀ gẹ́gẹ́ bí RDS. Àwọn ìṣirò ìmọ̀ fihàn pé Co NP doping mú kí àárín d-band ti àwọn átọ̀mù Co kan pọ̀ sí i nípa 0.13 eV nípasẹ̀ ìbáṣepọ̀, ó mú kí ìfàmọ́ra HCOOH* àti HCOO* pọ̀ sí i, nípa bẹ́ẹ̀ ó dín ìdènà ìṣesí kù láti 1.20 eV fún Co SA sí 0 .86 eV. Ó ni ó ṣe iṣẹ́ tó tayọ.
Ní gbogbogbòò, ìwádìí yìí pèsè àwọn èrò fún ṣíṣe àgbékalẹ̀ àwọn ohun èlò ìṣẹ̀dá irin atom-kan tuntun àti mímú òye wa nípa bí a ṣe lè mú iṣẹ́ ìṣẹ̀dá katalytic sunwọ̀n síi nípasẹ̀ ipa ìṣọ̀kan ti àwọn ibi-iṣẹ́ irin ti àwọn iwọn oriṣiriṣi. A gbàgbọ́ pé ọ̀nà yìí lè rọrùn láti tànmọ́lẹ̀ sí ọ̀pọ̀lọpọ̀ àwọn ètò ìṣẹ̀dá katalytic mìíràn.
A ra Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99.5%), propylene carbonate (PC, 99%) ethanol (AR, 99.7%) láti McLean, China. A ra Formic acid (HCOOH, 98%) láti Rhawn, China. A lo gbogbo reagents taara laisi ìwẹ̀nùmọ́ afikún, a sì ṣe omi ultrapure nípa lílo ètò ìwẹ̀nùmọ́ ultrapure. A ra Pt/C (ìwúwo 5%) àti Pd/C (ìwúwo 5%) láti ọ̀dọ̀ Sigma-Aldrich.
A ṣe àgbékalẹ̀ àwọn nanocrystals CoZn-ZIF ní ìbámu pẹ̀lú àwọn ọ̀nà ìṣáájú pẹ̀lú àwọn àtúnṣe díẹ̀ 23,64. Àkọ́kọ́, a da 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) àti 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) pọ̀, a sì yọ́ wọn nínú 300 milimita methanol. Lẹ́yìn náà, a yọ́ 120 mmol ti 2-methylimidazole (9.853 g) nínú 100 milimita methanol, a sì fi kún omi tí a kọ sí òkè yìí. A rú àdàpọ̀ náà ní iwọ̀n otútù yàrá fún wákàtí 24. Níkẹyìn, a ya ọjà náà sọ́tọ̀ nípa centrifugation ní 6429 g fún ìṣẹ́jú 10, a sì fi methanol wẹ̀ ẹ́ dáadáa nígbà mẹ́ta. A gbẹ lúúlù tí ó jáde nínú vacuum ní 60°C ní alẹ́ kí a tó lò ó.
Láti ṣe àgbékalẹ̀ Co-SAs/NPs@NC-950, a fi lulú CoZn-ZIF gbígbẹ sí i ní 950 °C fún wákàtí kan nínú ìṣàn gaasi ti 6% H2 + 94% Ar, pẹ̀lú ìwọ̀n ìgbóná ti 5 °C/ìṣẹ́jú kan. Lẹ́yìn náà, a fi omi tútù sí iwọ̀n otútù yàrá láti gba Co-SA/NPs@NC-950. Fún Co-SAs/NPs@NC-850 tàbí Co-SAs/NPs@NC-750, a yí iwọ̀n otútù pyrolysis padà sí 850 àti 750 °C, lẹ́sẹẹsẹ. A lè lo àwọn àpẹẹrẹ tí a ti pèsè láìsí ìtọ́jú síwájú sí i, bíi fífi etching acid sí i.
A ṣe àwọn ìwọ̀n TEM (ìwòran onígbàjáde) lórí ohun èlò amúṣẹ́dá “cube” Thermo Fisher Titan Themis 60-300 tí a fi ohun èlò aberration corrector ṣe fún àwòrán àti lẹ́ńsì ìṣàpẹẹrẹ 300 kV. A ṣe àwọn àyẹ̀wò HAADF-STEM nípa lílo àwọn ohun èlò amúṣẹ́dá FEI Titan G2 àti FEI Titan Themis Z tí a fi àwọn ohun èlò amúṣẹ́dá àti àwọn ohun èlò amúṣẹ́dá àwòrán ṣe, àti àwọn ohun èlò amúṣẹ́dá DF4 tí a fi àwọn ẹ̀rọ amúṣẹ́dá àwòrán ṣe. A tún gba àwọn àwòrán ìṣàfihàn EDS lórí ohun èlò amúṣẹ́dá FEI Titan Themis Z. A ṣe àyẹ̀wò XPS lórí ohun èlò amúṣẹ́dá àwòrán X-ray (àwòrán Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). A kó àwọn ohun èlò XANES àti EXAFS ti Co K-edge jọ nípa lílo tábìlì XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). A pinnu akoonu Co nípa lílo ohun èlò amúṣẹ́dá àwòrán atomiki (AAS) (PinAAcle900T). A gba àwòrán X-ray diffraction (XRD) sórí ẹ̀rọ X-ray diffractometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Germany). A gba àwọn isotherms adsorption nitrogen nípa lílo ohun èlò adsorption ti ara (Micromeritics, ASAP2020, USA).
A ṣe ìṣedédé ìdènà omi nínú afẹ́fẹ́ argon pẹ̀lú afẹ́fẹ́ tí a ti yọ kúrò gẹ́gẹ́ bí ìlànà Schlenk tí ó wà tẹ́lẹ̀. A kó ohun èlò ìṣedédé náà jáde, a sì tún fi argon kún un ní ìgbà mẹ́fà. Tan omi condenser náà kí o sì fi catalyst (30 mg) àti solvent (6 ml) kún un. A mú àpótí náà gbóná sí iwọ̀n otútù tí a fẹ́, nípa lílo thermostat kan, kí o sì jẹ́ kí ó dọ́gba fún ìṣẹ́jú 30. A fi Formic acid (10 mmol, 377 μL) kún ohun èlò ìṣedédé lábẹ́ argon. Yí fáfà burette ọ̀nà mẹ́ta náà padà láti dín ìfúnpá kù, pa á lẹ́ẹ̀kan sí i, kí o sì bẹ̀rẹ̀ sí í wọn ìwọ̀n gáàsì tí a ṣe nípa lílo burette ọwọ́ (Àwòrán S16). Lẹ́yìn àkókò tí a nílò fún ìṣedédé náà láti parí, a kó àpẹẹrẹ gáàsì kan jọ fún ìwádìí GC nípa lílo syringe tí a fi argon wẹ̀.
A ṣe àwọn àdánwò ìyípadà Insitu lórí ẹ̀rọ ìṣàyẹ̀wò infrared Fourier transform infrared (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) tí a fi ẹ̀rọ ìwádìí mercury cadmium telluride (MCT) ṣe. A gbé lulú ìyípadà náà sínú sẹ́ẹ̀lì ìyípadà (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Lẹ́yìn tí a ti tọ́jú catalyst náà pẹ̀lú ìṣàn Ar (50 ml/min) ní iwọ̀n otutu yàrá, a mú àyẹ̀wò náà gbóná sí iwọ̀n otutu tí a fúnni, lẹ́yìn náà a fi Ar (50 ml/min) sínú omi HCOOH a sì dà á sínú sẹ́ẹ̀lì ìyípadà in-situ. fún ìyípadà. Àwọn ìlànà catalytic onírúru. A gba àwọn ìyípadà infrared sílẹ̀ ní àwọn àkókò tí ó wà láti ìṣẹ́jú-àáyá 3.0 sí wákàtí kan.
A lo HCOOH, DCOOH, HCOOD àti DCOOD gẹ́gẹ́ bí àwọn ohun èlò tí a fi ń so mọ́ propylene carbonate. Àwọn ipò tó kù bá ìlànà ìtújáde omi HCOOH mu.
Àwọn ìṣirò ìlànà àkọ́kọ́ ni a ṣe nípa lílo ìlànà ìmọ̀ ẹ̀rọ ìṣiṣẹ́ density nínú àpò ìṣàpẹẹrẹ Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Sẹ́ẹ̀lì superunit kan pẹ̀lú ojú graphene (5 × 5) pẹ̀lú ìwọ̀n transverse tó tó 12.5 Å ni a lò gẹ́gẹ́ bí substrate fún CoN2C2 àti CoN2C2-Co6. A fi ijinna afẹ́fẹ́ tó ju 15 Å kún un láti yẹra fún ìbáṣepọ̀ láàárín àwọn fẹ́lẹ́fẹ́lẹ́ substrate tó wà nítòsí. A ṣe àpèjúwe ìbáṣepọ̀ láàrín àwọn ions àti electrons nípasẹ̀ ọ̀nà ìgbì tí a ti ṣe àgbékalẹ̀ rẹ̀ (PAW) method 65,67. A lo iṣẹ́ Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) generalized gradient approximation (GGA) tí Grimm dábàá pẹ̀lú van der Waals correction68,69. Àwọn ìlànà ìdàpọ̀ fún agbára àti agbára gbogbo ni 10−6 eV/atomu àti 0.01 eV/Å. A ṣètò ìgékúrò agbára ní 600 eV nípa lílo àkójọ àmì Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point grid. A ṣe àgbékalẹ̀ agbára tí a lò nínú àwòṣe yìí láti inú ìṣètò ẹ̀rọ itanna sínú ipò C 2s22p2, ipò N 2s22p3, ipò Co 3d74s2, ipò H 1 s1, àti ipò O 2s22p4. A ṣírò agbára ìfàmọ́ra àti ìyàtọ̀ ìwọ̀n elekitironi nípa yíyọ agbára ìpele gaasi àti irú ojú ilẹ̀ kúrò nínú agbára ètò ìfàmọ́ra gẹ́gẹ́ bí ìfàmọ́ra tàbí àwọn àpẹẹrẹ ìfọ́mọ́ra70,71,72,73,74. A lo àtúnṣe agbára Gibbs láti yí agbára DFT padà sí agbára Gibbs tí kò ní agbára, ó sì gba àwọn àfikún ìgbìyànjú sí entropy àti agbára òdo point75. A lo ọ̀nà tí a gbé sókè láti fi ṣe àwárí ipò ìyípadà ti ìfàmọ́ra76.
Gbogbo data ti a gba ati ti a ṣe ayẹwo lakoko iwadi yii ni a fi kun ninu nkan naa ati awọn ohun elo afikun tabi o wa lati ọdọ onkọwe ti o baamu lori ibeere ti o tọ. A pese data orisun fun nkan yii.
Gbogbo koodu ti a lo ninu awọn iṣeṣiro ti o wa pẹlu nkan yii wa lati ọdọ awọn onkọwe ti o baamu nigbati o ba beere fun.
Dutta, I. àti àwọn ẹlòmíràn. Formic acid ń ṣètìlẹ́yìn fún ọrọ̀ ajé erogba tí kò ní èròjà. Ọ̀rọ̀-àpèjúwe. Àwọn ohun èlò agbára. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. àti Beller, M. Ìyípadà hydrogenation carbon dioxide sí formic acid ní iwájú lysine nípa lílo àwọn àkópọ̀ Mn-claw. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. àti àwọn ẹlòmíràn. Sí ètò ọrọ̀ ajé hydrogen: ìdàgbàsókè àwọn ohun èlò ìfàmọ́ra onírúurú fún ìpamọ́ hydrogen àti ìtújáde kemistri. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. àti Bessarabov D. Àwọn ìrètí fún ìfipamọ́ hydrogen nípa lílo àwọn ohun èlò hydrogen organic olómi. Epo Agbara 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. àti Kaltschmitt, M. Àwọn ohun èlò hydrogen organic olómi àti àwọn ohun mìíràn fún ìrìnnà hydrogen tó ń ṣe àtúnṣe kárí ayé. àtúnṣe. ìtìlẹ́yìn. agbára. Ṣí sílẹ̀ 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K àti Wasserscheid P. Àwọn ohun èlò hydrogen organic olómi (LOHC): sí ètò ọrọ̀ ajé hydrogen tí kò ní hydrogen. lílo. Kẹ́míkà. orísun. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. àti àwọn ẹlòmíràn. Ìdàgbàsókè àwọn ohun èlò ìfàmọ́ra palladium tí a lè gbẹ́kẹ̀lé fún ìdènà ìfọ́sídì asíìdì formic acid. Àkójọ ìwé AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. àti Yu, J. Àwọn nanocatalysts irin tí Nanopore ń ṣe àtìlẹ́yìn fún ìṣẹ̀dá hydrogen tó munadoko láti inú àwọn kẹ́míkà ìpamọ́ hydrogen ìpele omi. ọ̀rọ̀ atọ́ka. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, àti àwọn ẹlòmíràn. Olùmúnájáde tó gbéṣẹ́ fún pípa hydrogenation ti pure formic acid. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. àti Milstein D. Ìyọkúrò nínú ìfọ́sítọ̀ asíìdì funfun tí kò ní àwọn àfikún. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. àti àwọn ẹlòmíràn. Àwọn ìlànà tó rọrùn àti tó gbéṣẹ́ fún ìṣètò tó wúlò fún àwọn ohun tó ń fa ìdènà ìdọ̀tí sí omi ìdọ̀tí tó yàtọ̀ síra. ọ̀rọ̀ atọ́ka. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. àti àwọn ẹlòmíràn. Onírúurú ìyípadà ti ìmọ̀-ẹ̀rọ ìpamọ́ hydrogen nípa lílo formic acid-based carbon dioxide. ọ̀rọ̀-àpèjúwe. Àwọn ohun èlò agbára. 12, 2200817 (2022).